烷基稀土金属与烷基镁络合物的研究

• 作 者: 钟治美
• 机 构: 南开大学
• 出 处: 南开大学
• 发表日期: 2015年期
• 关键词: 稀土元素 金属络合物 辅助配体 配位化学

σ键烷基稀土金属络合物的研究在最近二十年发展迅速，这类络合物与Ziegler-类型阴离子聚合催化剂相似，能够催化烯烃的氢化反应、硅氢化反应以及炔烃的二聚等反应，这些应用驱动新型有机稀土金属化学的研究。Ln(III)-R3类型的稀土金属络合物发展为催化剂前体的研发与设计提供较大的空间，因此，根据烷基稀土金属络合物的预期性质可以设计更多新型络合物。其中异配型络合物中主要通过辅助配体的位阻和电子效应来调节整个络合物的性质，其常用合成方法是将均配型络合物Ln(III)R3与系列含有酸性氢的配体进行酸碱反应。　　本研究主要内容包括：⑴目前报道的异配型络合物中，辅助配体主要是Cp以及多齿胺配体，单齿胺辅助配体仅仅局限于大位阻的芳香胺类。作为单齿配体的脂肪族胺TMP已经应用到碱土金属Mg中，其强碱弱亲核性可以用来进行酯基以及酰胺基导向的C-H键活化反应，但是在稀土金属络合物中并没有TMP作为辅助配体的研究。⑵基于TMPScBz2的不稳定性，我们将系列脂肪族双齿氨基[N,N]配体作为辅助配体来稳定烷基稀土金属络合物。⑶鉴于稀土金属Sc与金属 Mg在元素周期表中的对角线位置，在原子半径以及电负性等方面具有一定的相似性，我们探究了系列中性配体稳定的双烷基镁络合物在催化反应方面的性质，以代替稀土金属络合物。⑷中性配体支撑的双烷基镁络合物的研究主要集中在较大体积效应的卡宾作为中性配体这方面，但是对其性质研究也很少。我们尝试研究一些已报到过的烷基镁络合物的性质，同时尝试合成一些新型中性配体支撑的双烷基镁络合物。⑸镁锂双金属阴离子络合物具有优于烷基锂盐、氨基镁以及烷基镁的性质，能够在室温下当量地对很多底物进行选择性地去质子化反应。但是从未报到过该类双金属络合物的结构表征，我们期望合成中性的镁锂双金属络合物并对其进行结构表征。