超临界CO2辅助制备碳纳米管及石墨烯基纳米杂化材料的研究

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分别作为典型的一维和二维的碳纳米材料,碳纳米管(CNTs)和石墨烯(graphene)因其特殊的结构和优异的力学、电学、热学和光学性能,受到广泛的关注。CNTs和graphene基纳米杂化材料尤其是与聚合物形成的纳米杂化材料不仅实现了CNTs和graphene的功能化和分散性,还拓宽了其在纳米复合材料、传感器、电子器件和生物医药等领域的应用。因此,本论文旨在探索-种方便有效的方法制备功能化CNTs和graphene基纳米杂化材料,并研究实验条件对CNTs和graphene功能化程度的影响,探讨形成不同形貌的原因。本工作为功能化CNTs和graphene基纳米杂化材料的应用开辟新的机会。本论文主要工作包括:(1)采用超临界CO2辅助制备聚乙烯(PE)和聚环氧乙烷(PEO)/CNTs纳米杂化材料,并研究了PE和PEO在CNTs表面形成不同形貌的原因。PE在CNTs上形成“纳米杂化串晶”结构,而PEO则在CNTs表面形成很薄的无定形聚合物涂层。PE/CNTs和PEO/CNTs纳米杂化材料的不同形貌取决于聚合物分子链的构象和聚合物链与CNTs之间的相互作用。实验结果表明CNTs为PE提供异相成核点,形成的纳米杂化串晶结构阻止了聚合物链的扩散和晶体的生长。而CNTs对PEO分子链起抗成核效应。本工作为制备多功能性CNTs基纳米杂化材料提供理论支持。(2)利用超临界CO2辅助制备芘基聚乙二醇(pyrene-PEG)/CNTs纳米杂化材料及其稳定性研究实验结果发现pyrene-PEG与CNTs形成强的非共价键π-π相互作用,而PEG分子链赋予CNTs良好的水溶液分散性。由于pyrene-和CNTs之间的π-π相互作用引起了强的光诱导电荷转移/或能量转移,从而导致pyrene-PEG/CNTs纳米杂化材料水溶液的荧光强度显著降低。pyrene-PEG/CNTs纳米杂化材料在O.1M HCl和强离子溶液中稳定分散,为CNTs在生物领域的应用提供可能。(3)超临界CO2辅助制备聚乙烯-b-聚环氧乙烷(PE-b-PEO)/氧化石墨烯(GO)纳米杂化材料及进一步功能化成功制备了两亲性双结晶性嵌段共聚物PE-b-PEO/GO纳米杂化材料,实验结果发现溶剂体系和超临界CO2对PE-b-PEO分子链在GO表面的结晶、聚集和组装具有显著的影响。同时以PE-b-PEO/GO纳米杂化材料为模板将金纳米粒子(Au NPs)和碲化镉纳米晶(CdTe NPs)固定在GO表面,成功地制备了GO基多功能性纳米杂化结构。(4)基于超临界CO2和芘基聚合物直接剥离石墨制备石墨烯(graphene)基于芘基聚合物(pyrene-PEG和pyrene-PCL)和超临界CO2直接剥离石墨制备了高质量的、在不同溶液中稳定分散的graphene溶液。剥离过程包括石墨、溶剂、芘基聚合物和超临界CO2之间的多重相互作用,其中超临界CO2作为渗透剂、膨胀剂和抗溶剂,芘基聚合物作为分子楔和改性剂获得高产量的稳定分散的graphene溶液。此方法结合高产量制备和功能化graphene为一体,为进-步制备多功能的graphene基材料提供了可能,从而拓宽了graphene的应用领域。
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