铜助催化剂促进碳纳米管催化异丙苯氧化反应研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:calidaw
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烃类氧化为高附加值中间体是工业生产中的重要反应,开发低成本、高活性的催化体系具有重要的意义。本研究针对异丙苯氧化反应,以碳纳米管为催化剂,通过添加铜助催化剂加快异丙苯催化氧化反应,提升高附加值产物2-苯基-2-丙醇(PP)的选择性,探究碳材料表面化学结构与铜助催化剂之间的相互作用及其影响碳纳米管催化异丙苯氧化反应活性的机制。本论文主要研究内容与结果如下:(1)采用Cu(OAc)2作为铜源制备的CuO/CNTs和Cu(OAc)2机械混合CNTs(质量比1:10000)作为催化剂进行异丙苯与氧气催化氧化,在80℃下反应8 h,异丙苯的转化率分别为49.5%和54.2%,目标产物PP选择性分别为32.5%和44.7%,相比CNTs催化条件下38.5%的转化率和25.1%的PP选择性都有明显的提升,其中Cu(OAc)2机械混合CNTs的效果最好,增加铜促进剂的量催化活性没有明显提升,说明痕量Cu(OAc)2(相对反应物约为1 ppm)能够有效促进该反应。通过不同催化体系下的过氧化物分解实验发现,Cu(OAc)2-CNTs体系有利于CHP分解,从而促进异丙苯的氧化。该研究提出了一种痕量Cu(OAc)2促进碳纳米管催化异丙苯氧化高转化率生成PP的新方法,该方法中痕量的促进剂不会对后处理分离工艺产生附加影响,具有应用前景。(2)采用原始碳纳米管、酸洗碳纳米管以及不同方法处理的反应回收碳纳米管为催化剂,对异丙苯氧化反应进行了性能评价,探究了碳纳米管表面性质与痕量铜助催化剂之间的相互作用及其影响。研究发现,只有在HCl洗涤处理过的碳材料催化剂体系中加入痕量Cu(OAc)2才有促进作用。进一步表征发现,HCl洗涤碳纳米管的预处理过程对碳材料表面形态结构和缺陷度不会产生影响,但是会促进Cl在表面的吸附或掺杂,这部分Cl的存在可以促进Cu+和Cu2+离子之间的转化,该过程有利于促进烃类氧化的自由基链式反应,使得氧化活性升高,由此推测碳材料表面的Cl与Cu形成C-Cu-Cl组分。DFT计算证明,C-Cl-Cu之间存在相互作用,使得Cu的正电荷处于较低的状态,有利于过氧自由基的生成,从而促进反应的进行。进一步采用Cu Cl2作为模型添加剂与未经HCl洗涤的p CNTs共同催化异丙苯氧化反应,发现可以提高反应活性,这充分说明Cu(OAc)2促进作用的关键是与碳材料表面Cl形成Cu-Cl组分,有利于异丙苯氧化反应的进行。该研究认为,碳材料的酸洗处理过程可能会引入意想不到的杂原子吸附或掺杂,对催化性能产生意想不到的影响,这对碳催化研究具有指导意义。
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