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配位聚合物作为超分子化学和晶体工程领域的一个重要分支，因其具有奇特多变的结构、丰富多样的拓扑以及在发光、磁性、吸附、分离、催化、非线性光学和分子识别等方面表现出诱人的应用前景，是目前无机化学的研究热点之一。从晶体工程的角度来看，选用具有特殊功能的有机配体和金属离子进行可控组装，从而获得结构新颖、性能良好的配位聚合物是近年来配位化学研究的重要手段。四氮唑类配体因其四个氮原子具有较强的配位能力，在与金属离子配位时展现出多种配位模式，可以形成多样性的结构，并在光、电、磁等多领域表现出优异性能而引起了化学家和材料学家的极大兴趣。本论文的研究思路:从四氮唑配体的修饰和金属离子的选择二个方面实现所合成配位聚合物的功能化。利用不同的功能基团与有机氰化物相互键合，获得含有氰基基团的功能前躯体，该前躯体通过[2+3]环加成原位反应生成四氮唑衍生物，并与过渡或稀土金属离子发生反应，从而获得系列配位聚合物。本论文对这些配位聚合物的合成、晶体结构以及光致发光、光致变色、含能等方面进行了深入探讨和总结。本文研究工作概述如下: 1.介绍了本论文研究工作的相关背景，系统地介绍了近年来四氮唑配合物的研究进展及主要成果，阐述了本论文的选题依据、目的和意义。 2.稀土四氮唑-羧酸类配位聚合物的合成及白光发光研究。选用5-(4-(5-四氮唑)苯氧基）异烟酸(H3TPIA)作为配体，成功地获得了一系列同晶异质的稀土配合物[Ln(TPIA)(H2O)3]·5.5H2O(Ln=Sm1，Eu2，Gd3)和不同浓度Eu3+离子掺杂Gd的化合物。光致发光性能测试表明:配体H3TPIA不仅具有激发波长光可调现象，而且具有配位环境依赖的选择性发光。通过改变激发波长，在化合物1及掺杂12％Eu的Gd的化合物[(Eu0.12Gd0.88)(TPIA)(H2O)3]·5.5H2O4中实现了从橙光到蓝光的宽谱光可调和白光发射，为合成光可调白光发射材料提供了一个新的途径。 3.四氮唑-紫精类配位聚合物的合成及发光性能研究。创新性地将4，4-联吡啶基团与氰基相连，通过[2+3]环加成反应原位得到了1个半刚性的四氮唑-紫精功能配体tzmb。该配体与金属离子配位，分别获得了4个功能配合物:[ZnCl(N3)(tzmb)]2· H2O(5)、[ZnCl(N3)(tzmb)]n(6)、[Zn2Cl3(OH)(tzmb)]n(7)和[Cd2(N3)2(C2O4)(tzmb)2]n(8)。结构分析发现，4个化合物分别表现出孤立的双核、1D之字链，1D梯形链，3D3，4-连接的网络拓扑结构。荧光测试表明化合物6具有较强的绿色荧光发射，而化合物5，7，8均表现出较强的黄色荧光，这可能是由于它们结构中的次级构筑单元不同造成的。研究发现，化合物5具有光致变色特性，随着光照时间的增加，其颜色由浅黄色变为橄榄绿色;并且其荧光和二级非线性光学(NLO)响应信号在光致变色过程中均有较大减弱。 4.四氮唑-哌啶类配位聚合物的合成及性能研究。创新性地将哌啶4-羧酸基团与氰基相连，通过[2+3]环加成反应原位得到了1个配位灵活的双功能四氮唑-哌啶配体HTZPC-。该配体可以作为一个“钩子”配体，将少见的四核簇[Zn4(μ1,1-N3)1.6(μ2-OH)2.4(CO2)4(H2O)4]包覆到3D的配位聚合物[Zn4(N3)0.8(OH)1.2(BTEC)(HTZPC)2(H2O)2]·3.25H2O(9)中。应用这种灵活的双功能配体将金属簇包覆到MOF材料孔洞中，可以实现3D主体框架的孔洞调节和结构多样性的设计。该化合物具有高的热稳定性和燃烧焓及低的敏感度，是潜在的优秀含能材料。此外，荧光测试发现该化合物具有强的绿色荧光发射。5.四氮唑-吡啶类配位聚合物的合成及性能研究。创新性地将4-羧基吡啶和4-氰基吡啶与氰基相连，通过[2+3]环加成反应原位得到了2个双离子配体(TPC-，TTP-)及3个新的配位聚合物[M2(TPC)2(BDC)]·xH2O(M=Zn，x=110; M=Cd，x=211)和[Zn(μ2-OH)(TTP)]·2H2O(12)。结构分析表明，化合物10和11均具有柱层状的三维结构，化合物12具有二维层状结构。荧光测试发现10和11具有较强的黄色荧光，而12具有较强的绿色荧光。理论计算表明，化合物10和11的荧光主要来自于混合配体之间的电子转移，而化合物12的荧光主要来自配体内的电子转移。 本论文通过[2+3]环加成反应设计合成了一系列四氮唑配位化合物，通过探讨配合物的结构与性能的关系，为设计具有发光、变色以及含能等新型功能材料提供理论依据和实验指导。