基于咪唑二羧酸类配体的配位聚合物的合成、结构及性质研究

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金属有机框架(MOFs)的设计和合成是配位化学和超分子化学研究的热点课题之一,这不仅因为它们拥有迷人的拓扑结构,而且还因为它们在光学、电学、磁性、催化、吸附、离子交换、立体化学等多方面具有潜在的应用前景。通过合理选取有机配体和金属离子构筑具有预期结构和优异性能的配位聚合物,并探索其合成-结构-性能的规律,对于配位化学、超分子化学和材料科学的发展具有重要意义。本文主要研究了三种咪唑二羧酸衍生物与多种金属离子反应来构筑新颖的配位聚合物。主要采用水热法,成功地合成了一系列具有零维,一维和三维结构的新颖的配位聚合物以及超分子聚合物。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末衍射、荧光光谱、圆二色谱等方法对这些配合物的结构、热稳定性、荧光特性和手性性质等进行了研究。  全文共分四章:  第一章为绪论部分,简单介绍了配位聚合物研究的意义及其研究方法。系统地综述了与本论文相关含氮羧酸配体配合物的研究现状,并对本论文工作的研究意义及创新点做了概述。  第二章合成了一种新的未见报道的配体N4,N5-二(2-羟乙基)-2-(3-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二酰胺(H3L1),在水热条件下,配体H3L1的两个或一个酰胺键水解,转化成了5-((2-羟乙基)酰胺基)-2-(4-吡啶)-1H-咪唑-4-羧酸(H3L1)和2-(3-吡啶基)-1H-4,5-咪唑二羧酸(H3PyIDC),并成功与d区和p区金属配位得到了3种不同维度的配合物[Cd(HL1)]n(1),[Pb(H2PyIDC)2(H2O)2]·2H2O}n(2)和[Co(H2PyIDC)2(H2O)2]·H2O(3)。在配合物1中,存在着两种晶体学独立的Cd(Ⅱ),一个为八配位,一个为九配位,配体两条酰胺链中的一条水解成羧酸根,配合物属于手性三维配合物。在配合物2中,配体的两条酰胺链完全水解,一个不对称单元中含有两个配位水,两个晶格水,配合物2为一维结构,通过丰富的氢键形成三维超分子网络。配合物3为零维结构,同样通过氢键形成三维超分子网络,其中配合物1和2存在配体到金属的电荷转移。  第三章合成了与H3L1同分异构的新配体N4,N5-二(2-羟乙基)-2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二酰胺(H3L2)。该配体与Zn(Ⅱ)反应时酰胺键没有水解,同时得到了1种手性的三维结构配合物[Zn(HL2)]n(4)的两种对映异构体4a和4b的晶体结构,表明合成过程中发生了自发拆分,得到外消旋的混合产物。这个结论也得到了圆二色谱研究的证实。配合物4有良好的固体荧光性质,金属中心起到了荧光增强的作用。  第四章用一种目前很少报道的配体1H,1H-2,2-联咪唑-4,4,5,5-四羧酸与Cd(Ⅱ)在水-四氢呋喃混合热的条件下合成了一个三维配合物[Cd2(HIDC)2(THF)(H2O)0.5]n(5)。在配合物5中,存在两个晶体学独立的Cd(Ⅱ),配位数为6,处于变形的八面体配位环境中,配体在混合溶剂热的条件下变化成1H-4,5-咪唑二羧酸(H3IDC)。配合物5是一个有孔道的三维结构,孔隙率为32%,客体分子四氢呋喃和水通过氢键作用力存在于孔道中,通过热重分析可知配合物5在330℃下框架结构稳定。
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