悬浮液等离子喷涂制备氟代羟基磷灰石生物涂层

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羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA)涂层,是目前骨修复和骨替换材料领域的研究热点之一。但随着创伤人数的增加及置换手术患者的年轻化,人们对植入体的要求越来越高。HA涂层在体液中溶解速率过快,植入体内易引发失效,导致骨结合失败;以及抑菌性差,易引发感染、种植体松动等问题,难以满足实际临床需求。由于氟离子(F-)具有一定的抑菌作用,且半径比羟基(OH-)的半径小,F-的掺入导致HA晶格常数变小,晶体稳定性提高,能够降低在人体内的溶解度。另外,目前应用最为广泛的制备HA涂层的方法是大气等离子喷涂,但由于其对粉体要求较高,需进行二次造粒,导致涂层制备成本增加,材料浪费严重。基于此,本论文利用悬浮液等离子喷涂(SPS)技术,在钛基体表面制备了兼具抗溶解性及抗菌性的氟代羟基磷灰石(FHA)生物涂层,这对促进HA生物涂层的发展应用具有重要意义,具体结果如下:(1)本文以化学共沉淀法合成了FHA粉体,制备了满足SPS需要的FHA水基悬浮液,初步探究了分散机理。结果表明,当加入分散剂焦磷酸钠1wt.%时,FHA粉体沉降时间最长,悬浮液的稳定性最高(粘度为2.38 mPa?s,表面张力为52 N/m)。球磨前后,FHA粉体粒径分布始终保持在0.130μm之间,但通过增加粉体与分散剂的混合接触,进一步提高了FHA悬浮液的稳定性。(2)利用SPS技术在钛基体表面制备了FHA涂层,考察了不同工艺参数(喷涂距离、雾化压力、喷涂功率)对FHA涂层的显微形貌、成分及组织结构的影响。XRD结果显示,在制备态涂层中除了主晶相HA之外,还包含少量的α-TCP,β-TCP和TTCP等分解相。FT-IR和XPS结果确认了在经过等离子喷涂的高温过程以后F离子仍以取代OH的形式存在于HA晶格中。(3)根据SEM及力学性能分析可知,随着喷涂距离的增加,粉体在等离子体火焰中的熔化效果变差。喷涂距离为40mm时,FHA涂层硬度最大,致密度最高,结合力最好。雾化压力的大小直接影响了进入等离子火焰的液滴大小和速度,进而影响了粉体颗粒的熔化效果。雾化压力为1.25bar时,FHA涂层硬度最大,致密度最高,结合力最好。另外,随着喷涂功率的增大,明显提高了FHA涂层的沉积效率及熔化效果。当喷涂功率达到45kW时,FHA涂层硬度最大,致密度最高,结合力最好。(4)电化学试验结果表明,对于钛基体而言,FHA制备态涂层对基体有较好的保护效果。但不同工艺制备的FHA涂层抗腐蚀性能略有不同,喷涂距离40mm、雾化压力1.25bar、喷涂功率45kW这三种工艺制备的涂层对基体保护效果分别为86.86%、90.32%及81.16%,抗腐蚀性能最佳。(5)溶解性实验结果显示,在柠檬酸修饰的PBS缓冲溶液(pH=4)中,FHA涂层释放的Ca2+浓度远远低于HA涂层,表明F离子的掺入,明显提高了HA涂层的抗溶解性。(6)根据体外生物性能测试结果可知,F离子的引入并没有降低HA涂层表面的成骨细胞活性。与HA涂层相比,粘附在FHA涂层表面的金黄色葡萄球菌数目较少,表明FHA涂层具有一定的抗菌性能。总之,SPS技术的工艺参数对涂层形貌、成分、结构及性能有着至关重要的影响。F离子的掺入,导致FHA涂层的抗溶解性、抗菌性等生物性能均优于HA涂层。利用SPS技术制备FHA涂层,有望在人体硬组织替换、修复领域获得广泛应用,对提高人体植入体的寿命具有重要意义。
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