石墨烯/聚苯撑苯并二噁唑纳米复合纤维的制备

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聚苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是一种高强度、高模量、耐高温且阻燃的有机高性能纤维,在航空航天领域、军工领域具有巨大应用前景。然而性能如此优异的PBO纤维在力学性能上还有很大的提升空间,与树脂的粘结性能也较差。本文以提高PBO纤维的力学性能、耐热性为主要研究内容,设计合成了石墨烯/PBO纳米复合纤维,在不引入任何表面活性剂和还原剂的情况下解决了氧化石墨烯的分散、还原及与PBO的界面问题。主要研究内容和成果如下:  1.石墨烯/DT复合盐的制备。我们首先采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)。然后利用PBO的两个单体(4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸)可以在室温下形成离子化合物(DT复合盐)并结晶的行为,在GO水溶液中制备DT复合盐。DT复合盐以GO为模板重新结晶并将GO片层包覆、分离,避免了石墨烯的团聚。在聚合过程中,随着DT复合盐的溶解与聚合,GO能够被均匀分散在PBO聚合物中。在制备rGO/DT复合盐过程中,我们发现4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐在室温下与GO发生了反应,接枝在GO表面并将GO还原为石墨烯。我们通过制备rGO/DT复合盐,在未使用任何外来表面活性剂或者还原剂的情况下,在室温下解决了GO的分散、界面、还原三个重要问题。  2.GO在温和条件下的化学还原机理研究。我们针对室温下GO被4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐还原这一实验事实,深入讨论了GO改性过程中常见的化学还原现象,指出GO化学还原的本质是羟基在温和条件下的消除和C=C双键的形成。首次提出了具有广泛适用性的E1机理和E1cB机理来分别解释酸性/碱性条件下GO的还原问题;然后通过密度泛函理论从动力学和热力学上验证了机理的合理性;最后选用未经报道的盐酸苯胺和硫氢化钠分别从实验角度验证了酸性/碱性条件下还原机理的正确性。  3.石墨烯/PBO纳米复合纤维的制备和结构性能表征。我们采用干喷湿纺工艺在中试纺丝设备上制备了一系列石墨烯/PBO纤维,分析了纤维的表面和断面形貌以及石墨烯在纤维中的分散情况,研究了石墨烯的引入对纤维晶体结构、力学性能以及热性能的影响。发现添加0.1wt%的氧化石墨烯就能显著提高纤维的力学性能,当添加0.3wt%氧化石墨烯时,可以将力学性能提高约25%,将热分解温度提高81℃。  4.通过聚羟基酰胺(PHA)制备PBO类聚合物。我们探索了由邻氨基苯酚类单体与苯甲酰氯类单体制备PHA,再由PHA中间体热关环制备PBO类聚合物的反应路线。将PHA应用于制备PBO纤维的上浆剂,分析了使用PHA处理纤维前后表面形貌的变化,使用PHA处理过的纤维与树脂间结合紧密;处理后PBO纤维与环氧树腊的界面剪切强度提高了110%。将PHA用于制备PBO类薄膜,尝试了多种制各路线和反应条件,制得了透明PBO膜。
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