Zn-Sn/HZSm-5催化剂用于甲醇制芳烃的研究

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芳烃,尤其是苯、甲苯和二甲苯(合称BTX)被广泛应用于合成橡胶、合成塑料、合成纤维等工业,是一种极为重要的大宗化学品。然而近年来,石油资源日益枯竭,价格居高不下,传统的石油制芳烃路线受到严重挑战,在我国尤为严重。同时,我国煤炭资源较为丰富,近几年煤制甲醇工业迅猛发展,甲醇产能严重过剩。如果能用甲醇制得芳烃(MTA),则上述问题有望在一定程度上得到缓解。  文献中已报道了许多用于MTA反应的催化剂,但仍未很好地解决BTX收率不高或寿命较短等缺点,对催化剂结构与性能关联的理解和认识亦需加强。Zn具有较强的芳构化能力,Sn具有较强的抗积碳能力,而且HZSM-5分子筛(简写为HZ)经NaOH处理后得到的多级孔HZ(h-HZ)有利于改善MTA催化剂的寿命。基于这些已知信息,本论文研究了HZ负载型Zn-Sn催化剂(Zn-Sn/HZ),以及h-HZ负载型Zn-Sn(Zn-Sn/h-HZ)和Zn(Zn/h-HZ)催化剂的制备和MTA反应性能。并通过一系列表征研究,获得了催化剂结构变化的信息,力图建立较为明确的催化剂结构-性能关联,为发展具有高BTX收率且稳定性好的MTA催化剂的制备提供科学理论基础。  研究结果表明,Zn-Sn/HZ催化剂的形貌、晶体结构和孔结构与HZ载体相比变化较小,而其酸性变化较大且有比较明显的规律性。金属Zn能优先取代HZ强酸性位上的质子氢,获得较高的芳构化能力,但同时易积碳失活;金属Sn能促进Zn分散,使Zn-Sn/HZ催化剂具有较多的芳构化中心,得到较高的BTX收率。且Sn能填补并修复HZ晶体内部的缺陷,降低传质阻力,同时产生新的活性中心,虽然芳构化能力较弱,但稳定性较好;此外Sn还有助于将活性位上的积碳转移至分子筛上,避免失活。在优化后的1%Zn-1%Sn/HZ催化剂上,甲醇完全转化的时间维持在14h以上;BTX收率在反应之初达到最高值64.1%,反应12h后依然高达44.7%;反应8h内,积碳量在0.5 wt%/h左右。1%Zn-1%Sn/HZ催化剂还具有一定的循环使用能力。在催化剂制备过程中,引入的少量HCl对催化剂的结构影响较小,对催化性能几乎没有影响。  为了进一步提高催化剂的寿命,HZ经NaOH脱硅处理后作为载体,进而得到了Zn-Sn/h-HZ催化剂,但其催化性能逊于Zn/h-HZ催化剂。研究表明,适当浓度的NaOH基本不破坏HZ分子筛的微孔结构,并且可选择性地消除其内部的缺陷位,产生适量的介孔结构,减少内部的传质阻力,延长催化剂的寿命。Zn/h-HZ催化剂有较好的抗积碳和容纳积碳的能力,可多次再生使用。但是,Zn/h-HZ催化剂酸强度减弱,较多C9+芳烃未充分反应即扩散至产物中,导致BTX收率略有下降。
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