论文部分内容阅读
乙醛（AA）是一种重要的有机化工中间体,其下游产品包括乙酸酯、季戊四醇、乙二醛、三氯乙醛、乳酸和吡啶类化合物等。同时,乙醛也是合成药物、农药和香料等精细有机化工产品的基础原料,具有重要的工业应用价值。工业上乙醛的合成方法主要为乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醇脱氢法、乙烷氧化法和乙酸还原法等。近年来,乙酸选择性加氢制乙醛工艺路线引起了大量研究人员的广泛关注,其原因可归结为下面三个方面:一是由合成气出发直接合成乙酸成本低廉、工艺成熟并已大规模工业化生产;二是乙酸加氢制乙醛工艺过程简单高效、乙醛选择性高且副产物少;三是该方法的加氢催化剂易从反应混合物中分离出来,减少废物排放,绿色环保。但目前所报道的铁系催化剂由于表面氧空位的缺乏,其乙酸转化率和乙醛产率较低,远远达不到工业化要求。所以开发一种拥有丰富氧空位的催化材料是乙酸加氢制乙醛催化剂的研究重点。本文采用改进后的溶胶凝胶法制备铈铁固溶体(Ce1-xFexO2-δ)催化剂,并通过相应的表征手段探究其结构、化学组成、微观形貌及氧空位浓度等性质。将所制备的催化剂用于乙酸选择性加氢反应,考察了铁掺杂量x、反应温度和H2流速对催化剂反应活性的影响。研究结果表明,相较于纯氧化物CeO2和Fe2O3,Ce1-x-x FexO2-δ催化剂拥有更多的氧空位,其中Ce0.8Fe0.2O2-δ催化剂表面氧空位浓度达到最高,当反应温度为350℃和H2流速为10 mL/min时,乙酸转化率和乙醛产率达到最大,分别为72.1%和21.6%。乙酸转化率的显著提高主要源于催化剂表面氧空位的增多,但乙醛选择性及产率仍然较低,这是由于缺少激活H2的金属活性位点。所以,需要对铈铁固溶体催化材料进行改性以增加金属活性位点。为了提高乙醛选择性和产率,本文采用Ce0.8Fe0.2O2-δ为载体通过NaBH4还原法负载金属Co制备出Co/Ce0.8Fe0.2O2-δ催化剂,并通过相应的表征手段将其与纯载体进行比较。研究结果显示,负载金属Co后的Co/Ce0.8Fe0.2O2-δ催化剂的表面氧空位浓度较纯载体有所提高,且其催化还原性能也更好,这表明Co的负载可以明显提高该催化剂的催化活性。然后将制备的催化剂用于乙酸选择性加氢反应中研究Co的负载量对反应活性的影响。当Co负载量为5 wt%时,乙酸转化率提高到84.4%,乙醛选择性和产率提高了近一倍,分别为59.1%和49.9%。催化机理分析表明,高度分散的金属Co可以激活H2形成活性氢（H·）,随后溢流到载体表面,促进载体表面氧空位的形成和晶格氧的迁移,进而对乙酸选择性加氢制乙醛反应具有积极的促进作用。本文对铈铁固溶体的制备、负载金属Co改性及其催化乙酸选择性加氢反应性能进行了详细的研究,在一定程度上解决了催化剂表面氧空位和金属位点较少的问题,提高了乙酸转化率和乙醛产率。同时,本文还研究了金属Co和铈铁固溶体之间的协同效应并提出了可能的反应机理,为乙酸选择性加氢制乙醛催化剂的研究提供了新的思路。