基于强场电离的多原子分子阳离子电子态超快动力学研究

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多原子分子离子电子态间的相互作用及其动力学过程对于理解天体、环境、燃烧等领域中的光化学和光物理过程中的微观机制具有重要意义。自从Zewail提出飞秒化学以来,人们对于中性分子电子态的超快动力学过程已经有了充分的研究,但是对于分子离子电子态的相关信息则非常匮乏,其中的困难部分在于产生母体离子并同时实现超快时间分辨测量。飞秒激光场下分子强场电离过程蕴含着丰富的物理效应,为研究分子阳离子的电子态及其动力学过程提供了有力的工具。本论文结合强场电离和飞秒时间分辨测量,研究了多原子分子阳离子电子态的非绝热耦合效应和超快动力学过程。我们用800 nm飞秒强激光场作为泵浦光,电离产生母体离子,另一束400 nm的弱飞秒激光作为探测光诱导母体离子解离形成碎片离子。通过测量母体和碎离子的产率随两束光延迟时间的变化,研究多原子分子阳离子电子态的超快时间演化过程。我们分别以苯、甲苯和溴乙烯分子为研究体系,利用强场电离-光碎片谱(Strong field ionization-Photofragmentation,SFI-PF)方法,探寻多原子分子阳离子电子态的各种非绝热耦合效应及其动力学过程,取得的以下创新成果:1、测量了不同能量的泵浦光下,苯分子离子及其碎片的产率随延迟时间和探测光强的变化关系。通过拟合发现碎片离子产率与探测光强呈现线性关系,分析表明,基态的苯分子离子通过一个共振激发态吸收两个光子发生解离;随着SFI激光脉冲能量的增加,分子强场电离的多轨道效应使得母体离子布居在不同电子态,碎片离子产率随时间延迟的变化曲线中出现额外的弛豫过程,研究表明,这是苯分子阳离子B2E2g–X2E1g电子态的锥形交叉过程导致的,与理论预言相一致。2、实验上观测到甲苯分子母体离子和碎片离子的产率随延迟时间的变化呈现一个超快的指数衰减和一个相位相反的振荡过程,且随着泵浦光强的增加而更为明显。研究结果表明,甲苯离子D1-D0态的内转换过程导致离子信号超快弛豫的原因,而D1和D0的振动态中存在的费米共振导致离子产率中出现了ps量级的振荡。3、在溴乙烯分子的研究中,我们发现Br+和C2H2+碎片的演化呈现一个200 fs的指数衰减过程,而C2H3+的结果则呈现约300 fs的指数增加过程;研究表明相应的动力学过程分别归结于溴乙烯分子阳离子A2A′-X2A″态的内转换过程和A2A′态的解离过程。论文研究有助于提升我们对多原子分子离子电子态相互作用及动力学过程的理解。在论文工作的基础上,未来进一步的研究可拓展到分子强场多电离或红外强激光场绝热电离与超快时间分辨的成像技术相结合,深入研究不同分子离子的电子-振动非绝热耦合动力学及通道分辨的超快解离动力学。
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