不同物质共混改性PAN溶液对其相分离产物结构及性能的影响

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聚丙烯腈(PAN)碳纤维具有优异的力学性能,主要用做复合材料的增强体,广泛应用于航空航天、国防军事等各个领域。本论文利用湿法纺丝相分离的优势,通过不同无机或有机物共混改性PAN溶液,分别制备了PAN初生丝条、PAN/磺化木质素(LS)初生丝条、PAN/硅(Si)初生丝条和PAN/Si薄膜,为高性能前躯体纤维、低成本前驱体纤维、功能性前躯体纤维和Si电极材料的工业化进行了有益的探索。主要研究结论如下:  (1)通过非溶剂共混改性PAN溶液,使PAN溶液预凝胶化,经湿法纺丝制备了连续的、皮芯差异较小的PAN初生丝条。从PAN溶液粘度的变化,确定PAN溶液预凝胶化所需的水和丙三醇添加量分别为4w%和8w%;使用水、丙三醇和乙醇预凝胶化PAN溶液,均能获得致密理想的初生丝条结构;非溶剂共混改性PAN溶液所制得的初生丝条,BET比表面积均较小,添加水所制得初生丝条中的孔以2.5-5nm的中孔为主,添加丙三醇所制得初生丝条中的孔以100-110nm的大孔为主,添加乙醇所制得初生丝条中的孔以2-5nm的中孔为主;PAN溶液预凝胶化湿法纺丝所制得的初生丝条的力学性能均有较大的提升;通过TG-DSC实验,模拟了PAN初生丝条的预氧化过程。  (2)通过LS共混改性PAN溶液,利用湿法纺丝,制备了连续的PAN/LS初生丝条。湿法纺丝过程中,PAN和LS之间没有化学交联;初生丝条中PAN和LS之间的相容性很好;LS的添加可以减弱初生丝条的皮层并减少纤维结构缺陷;增加PAN/LS溶液浓度能改善初生丝条的结构和力学性能;PAN/LS共混能减少预氧化过程中初生丝条的热失重,主要是由于LS中的氧促进了PAN与LS之间形成了更多的梯形分子结构,而且初生丝条可以快速预氧化而不发生纤维融并。本研究通过湿法纺丝,提供一种利用LS制备低成本碳纤维前驱体纤维的新途径。  (3)通过纳米Si共混改性PAN溶液,经湿法纺丝制备了连续的PAN/Si初生丝条。共混Si纳米粒子能使初生丝条的皮层减弱,指状孔变小,纤维表面出现褶皱;共混Si纳米粒子后,初生丝条的力学性能劣化;且PAN/Si初生丝条经预氧化、炭化处理后发生了粉化,主要是因为初生丝条的取向度较低,Si纳米粒子的存在抑制了预氧化过程中PAN的环化反应。  在PAN/Si初生丝条制备的经验上,通过PAN溶液共混纳米Si,经与湿法纺丝相类似的相分离过程,制备了PAN/Si薄膜,经预氧化、炭化处理,制得一种由乱层堆叠类石墨碳包覆Si纳米粒子的Si@C锂离子电池负极材料。发现并解释了这种Si@C负极材料的容量随循环次数增加不降反升的有趣现象;综合多种材料表征手段,确定了由乱层堆叠类石墨碳所构成的新型碳质基体,给出了电池测试过程中Si纳米粒子持续粉化的最直接证据;阐明了PAN新型碳质基体能充分发挥Si负极容量的机理;所制得的Si@C负极材料,比容量可达680mAhg-1,是目前商业化锂离子电池负极材料比容量的两倍,而且材料中Si含量只有9.8w%。本研究提供一种简单、有效、易于工业化的负极材料制备方法,包括使用PAN前躯体和预氧化工艺,以保证负极材料高碳收率和相对高的石墨化度。
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