新型石墨烯催化剂的合成及其对Li/SOCl2电池的电催化性能

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锂/亚硫酰氯电池(Li/SOCl2)是目前为止比能量最高,使用温度范围最宽,放电电压最稳定,储存寿命最长的锂电池。但因为其阴极活性物质为液态的SOCl2,在放电时SOCl2是吸附在多孔碳阴极上进行还原反应,其固液界面的反应速率很慢,难以支持大电流放电,添加催化剂是有效提高其界面反应速率的方法。  酞菁钴(CoPc)等过渡金属大环化合物对SOCl2还原具有很好的催化效果,石墨烯也具有“大环”的特征,本文将石墨烯与酞菁钴(CoPc)在高温下烧结合成了具有过渡金属大环特征Co-N-石墨烯催化剂,另外通过掺杂改性形成具有N-大环特征的N-石墨烯新型催化剂,然后研究了这些新型催化剂对Li/SOCl2电池的电催化性能影响。  (1)通过将石墨烯(G)与CoPc在强超声波的作用下合成G/CoPc复合催化剂的方式来提高CoPc对SOCl2的催化作用同时改善CoPc在长期储存易衰减的问题,XRD表明G与CoPc很均匀地混合并通过UV-Vis测得G/CoPc复合催化剂在CoPc的特征带(B带和Q带)发生红移,这说明G/CoPc通过π-π非共价键复合,从而使CoPc的共轭体系扩大,采用循环伏安(CV)测试表明G/CoPc比CoPc对催化SOCl2还原具有更好的催化效果,但放电容量却是CoPc(1593.9mAhg-1)的大于G/CoPc(1412.1mAhg-1),且G/CoPc储存后的催化活性保持率(-49.9%)远比CoPc的-19.9%低,这是因为G/CoPc在电解液的作用下仍然不稳定,G会与CoPc分离,对SOCl2没有催化效果的G留在多孔碳阴极中堵塞孔。因此G/CoPc复合催化剂在锂亚硫酰氯电解液中不能稳定存在,分离后的G会使Li/SOCl2的电性能更差,另外其并没有改善CoPc在长期储存后催化活性严重衰减的问题。  (2)将CoPc与石墨烯混合物在800℃高温下热解,合成了新型催化剂。用SEM观察其仍保留石墨烯的片层结构,XRD表明催化剂中已没有CoPc分子成分,但是XPS结果表明Co和N元素已经进入石墨烯分子结构中,形成了具有类似CoPc大环结构的Co-N-G催化剂,这种金属大环结构对SOCl2具有很好的催化作用。通过循环伏安测试,纯乙炔黑及纯石墨烯对SOCl2的催化活性相当,而Co-N-G的峰电位正移130mV左右,且电池放电性能测试表明Co-N-G可以显著提高Li/SOCl2电池的放电电压和放电容量,并且在储存过程中催化性能稳定,含有CoPc的电池在储存5天后,CoPc的催化活性保持率为-19.9%,而Co-N-G为46.1%。UV-vis结果表明,CoPc可以溶于SOCl2电解液中,但是Co-N-G催化剂不溶于电解液,这是Co-N-G催化效果具有很好稳定性的原因。  (3)使用尿素作为N源,与石墨烯混合后在高温下裂解,较容易地合成了N-G催化剂,可以显著提高Li/SOCl2电池的放电电压和容量。通过循环伏安和电池放电曲线比较,发现合成温度对催化效果有显著影响,合成温度与催化效果关系为N-G-900℃(1534mAhg-1)>N-G-800℃(1230mAhg-1)>N-G-600℃(1164.78mAhg-1),且其催化活性稳定性(21%)也比CoPc的-19.9%高。通过XRD、XPS、Raman光谱和TGA分析,认为“高温”并不是提高石墨烯催化效果的重要因子,使得石墨烯具有良好催化效果的原因是高温下N元素进入石墨烯分子结构中,形成了“吡啶N”的环状亚结构。
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