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硅酸钇材料由于自身具备的一系列优异物理化学性能,引起人们的广泛关注。基于其在高温抗氧化涂层材料、光学材料等领域的巨大潜力,本论文对水热电泳沉积技术制备硅酸钇高温抗氧化涂层及溶剂热法制备焦硅酸钇粉体进行了系统的研究,为硅酸钇涂层及粉体的低温湿化学法制备提供了实验基础和理论依据。
硅酸钇在高温领域主要被用作C/C复合材料的高温防氧化涂层材料。针对C/C复合材料在超过450℃有氧环境中极易被氧化的特点,在C/C材料表面制备高温抗氧化涂层,为C/C材料提供高温长寿命防氧化保护,使其在高温静态空气及燃气气氛中具备有效的抗氧化和抗冲刷能力。目前发展成熟的SiC、Si3N4等硅基陶瓷涂层与C/C复合材料有良好的物理化学相容性,但通常存在多孔结构,难以满足长时间的高温氧化要求,因而复合涂层成为目前研究的热点。然而,大多数复合涂层体系存在内外涂层热膨胀系数失配的缺点,这种差异不仅会降低内外涂层间的结合强度,同时在高低温交变过程中产生热应力,导致贯穿性裂纹的产生,最终成为氧气扩散的通道,致使涂层失效。
本论文利用硅酸钇具备的高熔点、低高温氧气渗透率、低热膨胀系数、热力学性能稳定,特别是与SiC良好匹配等特性,设计了一种具有SiC内层和硅酸钇外层的双层涂层体系。采用低成本、操作简单的水热电泳沉积技术分别制备出不同晶相组成的硅酸钇复合涂层、硅酸钇晶须增强二硅化钼复合涂层、带玻璃密封层的硅酸钇复合涂层。借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段研究了工艺因素、不同相组成对涂层物相组成和显微结构的影响,同时对涂层试样进行了抗氧化性能测试。主要研究内容和成果如下。
采用水热电泳沉积法可在C/C-SiC表面制备硅酸钇外涂层。工艺因素对涂层的显微结构及抗氧化性能有较大影响。实验确定出的最佳工艺条件为:沉积电压210V;水热温度120℃;沉积电流密度0.03A/cm2。
由于硅酸钇存在三种不同的晶相结构,导致不同晶相组成的硅酸钇复合涂层与SiC内涂层之间的热膨胀系数有明显差异,最终对涂层的显微结构和抗氧化性能有较大影响。由两种不同晶相组成的硅酸钇涂层体系,随着复合涂层中Y2Si2O7含量的增加,硅酸钇外涂层的膨胀系数逐渐接近于SiC内涂层的热膨胀系数。当组成达到m(Y2SiO5)/m(Y2Si2O7)=3:7时,内外涂层的热膨胀系数最为接近,从而得到均匀、致密、无显微裂纹、抗氧化性能优异的复合硅酸钇涂层。该涂层在1773K静态空气中氧化100h后,失重为1.2%;继续增加Y2Si2O7含量,内外涂层的热膨胀系数差异增大,涂层再次出现裂纹,抗氧化性能随之下降。
由三种不同晶相组成的硅酸钇涂层体系,在Y2SiO5-Y2Si2O7-Y4Si3O12三元相图中,存在一个低膨胀区,该区包含了硅酸钇三种晶相的理论相组成点。当涂层的相组成为Y2SiO5=20.1wt%,Y2Si2O7=8.3wt%,Y4Si3O12=71.6wt%时,内外涂层的热膨胀系数最为接近,从而得到均匀、致密、无显微裂纹、抗氧化性能优异的复合硅酸钇涂层。该涂层在1773K静态空气中氧化80h后,失重仅为2.17×10-3g·cm-2。
单一的MoSi2涂层虽然在C/C复合材料的防氧化领域有很好的应用,但由于MoSi2与SiC内涂层热膨胀系数的差异,导致内外涂层间出现开裂和剥落的现象,降低了涂层的抗氧化性能。本论文依据晶须增韧陶瓷的思想,采用水热电泳沉积法制备了Y2Si2O7-MoSi2-SiC增韧涂层。与单一的MoSi2-SiC涂层相比,该涂层均匀、致密、无显微裂纹,涂层基体相与晶须间界面具有一定的结合强度,使内外涂层间的结合力明显提高。在静态空气氧化过程中,Y2Si2O7晶须降低了外涂层的热膨胀系数,有效填封了原始涂层的部分细小裂纹,阻止了裂纹的产生,阻挡了氧气向基体扩散,提高了涂层的抗氧化性能。该复合涂层试样在1773K下氧化100小时,失重仅为0.73%,失重速率为1.48×10-5g/cm-2·h。
采用料浆涂覆烧结法在硅酸钇涂层表面制备了硼酸盐玻璃层,利用玻璃层密封涂层表面缺陷,提高了涂层在燃气中的抗氧化性能。复合涂层C/C试样在1500℃的静态空气和燃气气氛中的氧化失重分别遵从直线和抛物线规律。燃气气氛中的温度梯度分布对碳/碳复合材料的氧化失重和弯曲强度分布均有很大影响。涂层试样在空气中的氧化失重在800℃时达到最大值,在燃气气氛中弯曲强度的最低值分布在850℃。试样在燃气中的氧化行为分为三个氧化区域。400℃以下为非氧化区域,400℃～1100℃为裂纹氧化区,试样的氧化是由于氧气通过裂纹扩散进入涂层。1100℃～1500℃为涂层氧化区,氧气通过涂层扩散到基体,导致试样被氧化。复合涂层在500～800℃、1300～1500℃温度范围内的氧化激活能分别为113.92KJ/mol和118.05KJ/mol:在800～1300℃温度范围内的氧化失重受几个因素的联合控制。涂层C/C氧化失重的主要原因是高温热震过程中贯穿性裂纹的产生,基体被氧化同时出现了气体逸出形成的孔洞,孔洞无法愈合,导致涂层失效。
作为光学基质材料,正硅酸钇(Y2SiO5)已经被广泛应用。然而关于焦硅酸钇(Y2Si2O7)的研究相对较少。由于焦硅酸钇自身的多晶型结构,使纯相Y2Si2O7的制备相对比较困难,从而导致掺杂后的稀土离子位于不同的对称中心,影响了发光的单一性。特别是利用低温湿化学法制备出纯相的焦硅酸钇粉体更是有很大难度。目前制备硅酸钇粉体的方法,如:溶胶.凝胶法、提拉法、微波水热合成法、声化学法等。以上这些方法大多都需要后期晶化处理,这一过程会造成粉体的团聚和烧结,难以控制粉体的粒径和形貌,从而影响到粉体的荧光性能。
本论文采用溶剂热法,在相对温和的条件下制备出单斜结构,属于p21nb/q(33)空间群的δ-Y2Si2O7焦硅酸钇微晶。研究和讨论了晶体生长的影响因素、晶相组成、显微形貌及荧光性质,提出了可能的生长机理。在最佳工艺条件下,利用柠檬酸为辅助络合剂,制备出形貌可控的纤维状Y2Si2O7粉体、实现了纤维自组装Y2Si2O7微球结构。
结果表明:采用溶剂热法合成Y2Si2O7微晶的最佳工艺条件为:溶剂热温度T=200℃,溶剂热时间t=40h,前驱液pH=5.28,前驱液浓度c=0.2mol·L-1。选用不同的溶剂及表面活性剂均对产物的物相组成与显微结构有很大的影响。以柠檬酸为络合剂,通过调节Y3+与柠檬酸的摩尔比,控制合成了不同形貌的Y2Si2O7微晶。随着Y3+与柠檬酸摩尔比的增大,产物形貌先是由颗粒状转变为纤维状,进而表现为由纤维自组装形成的微球;继续增加Y3+与柠檬酸的摩尔比,微球结构消失,产物的形貌重新变为颗粒状。
Ce3+的掺杂使产物的X射线特征衍射峰向小角度方向漂移。近紫外330nm处为Ce3+:Y2Si2O7的最大激发波长,对应着Ce3+从2F5/2→5d的跃迁。在330nm紫外光激发下,产物在400nm左右有一个较宽的发射峰,覆盖了350～480nm的波长范围。当Ce3+掺杂浓度＜0.8%时,发射光谱的相对强度随Ce3+浓度增加而增大;当Ce3+掺杂浓度＞0.8%时,发射光谱的相对强度随之减小;当Ce3+掺杂浓度为1%时,发射光谱的相对强度达到最小值,发生浓度淬灭现象。