基于Zr-MOF的光催化剂设计、研制及其性能研究

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金属有机框架(MOF)是一种新颖的结晶性多孔配位聚合物材料,通常具有易于功能化、比表面积高、结构可调和活性位点多的特点。自被发现以来,在气体吸附、分离和储存、催化、药物负载、超级电容器等领域已有诸多研究。MOF次级结构单元中的金属氧簇有特殊性,能发生类半导体行为,因此MOF光催化的研究成为热门的研究方向之一。MOF结构易于调控,合理设计和合成MOF基光催化剂对于理解MOF的光催化行为以及发展新型多孔光催化材料具有重要意义。本论文通过非贵金属纳米颗粒负载和多步后处理交换两种不同的后处理策略对宽带隙的UiO-66进行改性,对改性UiO-66的形貌、结构、光学和电化学性能进行了表征分析,考察了其催化芳香醇选择性氧化性能,探究了MOF光催化过程中光生电荷的转移路线和催化剂的构效关系,提出了可能的催化反应机理。首次使用改进的双溶剂浸渍法一步同时在UiO-66的外表面和孔笼中引入Cu(II)前驱体,H2还原后即得Cu/Cu@UiO-66。Cu/Cu@UiO-66只使用一种客体金属便实现了等离子体共振和肖特基结的协同效应,可见光催化苯甲醇转化率可达49.5%。通过ESR等表征结果发现,Cu/Cu@UiO-66中的Cu可按负载位置分为两类:UiO-66外表面的Cu存在等离子体共振效应,能被可见光激发产生热电子,拓宽了MOF的光吸收范围;封装于UiO-66孔笼中的Cu充当电子受体,与MOF形成肖特基结,引导光生电子流向Cu,促进光生载流子的分离。本文还探究了Cu/Cu@UiO-66上的光生电子转移路线和苯甲醇光催化选择性氧化的机理。采用多步后合成交换,分别在UiO-66中引入了柠檬酸(简称:C)、2-氨基对苯二甲酸(简称:N)等配体,得到了N-C-U(先用配体C再用配体N后合成交换的UiO-66)。N-C-U实现了MOF缺陷和增强电荷转移的协同效应,光催化苯甲醇转化率可达66.2%,同时保持了良好的稳定性:柠檬酸交换后在UiO-66表面构建了MOF缺陷,起到富集光生电子、促进光生电子-空穴分离的作用;2-氨基对苯二甲酸的再次交换后,MOF缺陷得到部分修复,提升了含缺陷材料的稳定性,同时光敏配体被引入N-C-U外层,增强了电荷从MOF配体向金属氧簇的转移,拓宽了MOF的光吸收范围。本文通过热重对比分析了N-C-U等后处理材料中的缺陷浓度,对N-C-U中的光生电荷转移进行了讨论,提出了可能的光催化反应机理。
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