具有高效可见光催化活性的氮掺杂二氧化钛的制备及活性起源的研究

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随着全球能源消费的不断增加和环境污染的日益加剧,能够充分利用太阳光的高效光催化剂受到了人们的广泛关注。非金属氮掺杂的二氧化钛因具有较强的可见光催化活性而被誉为第二代光催化剂。然而,人们迄今并未就氮掺杂二氧化钛可见光活性的内在本质达成共识;针对其可见光活性影响因素的研究以及提高其可见光催化活性途径的研究均有待于深入。鉴于此,本文作者以纳米管钛酸为原料制备了具有较强可见光催化活性的氮掺杂二氧化钛,并利用荧光光谱仪、紫外-可见-近红外扩散反射谱仪(UV-Vis-NIR DRS)、电子自旋共振谱仪(ESR)及X射线光电子能谱仪(XPS)深入探讨了氮掺杂二氧化钛产生可见光活性的机制,取得了如下主要研究结果和结论:   1.通过在氨气气氛中不同温度下处理纳米管钛酸(记为NTA)和P25 二氧化钛,分别制得了具有可见光催化活性的氮掺杂二氧化钛N-NTA(400-700)和N-P25系列催化剂,利用丙烯光催化降解反应评价了催化剂的活性,并利用ESR和XPS分析了催化剂的结构。结果表明,N-NTA系列催化剂的活性远比N-P25系列催化剂的高。这是由于N-NTA系列催化剂含有大量束缚单电子的氧空位缺陷(Vo?),而以NO 形式掺杂的氮元素对氮掺杂二氧化钛可见光催化活性起促进作用所致。总体而言,N-NTA的可见光催化活性源于子能带和氮掺杂导致的表面电子陷阱的形成。   2.在空气气氛中处理NTA 得到含有氧空位的二氧化钛(记为A-NTA-400);对比分析了N-NTA-400和A-NTA-400 样品在可见光和紫外光激发下的荧光光谱。结果表明,N-NTA-400 样品除了体相含有大量的束缚单电子的氧空位外,表面还存在被氮元素稳定的电子俘获陷阱;而A-NTA-400 样品仅体相含有氧空位缺陷,表面无俘获电子的物种。根据N-NTA-400 样品的荧光光谱和吸收光谱数据可以推测确定,其禁带内子能带的带底与价带顶相距1.87 eV,子能带的带顶与导带底相距0.95 eV;在可见光激发下,子能带上的电子先跃迁到导带,价带的电子继而再跃迁到子能带。表面被氮稳定的缺陷能够捕获导带电子,从而诱发光催化反应。   3.在空气气氛中600℃处理NTA 得到含有大量稳定氧空位的新型TiO2(A),再将新型TiO2(A)在氨气气氛中600℃处理得到N-掺杂新型TiO2(A),评价了这两种样品光催化降解丙烯的活性。结果表明:新型TiO2(A)和N-掺杂新型TiO2(A)都具有紫外光催化活性;但前者对可见光呈惰性,而后者对丙烯具有可见光催化活性。对比分析暗态和可见光照下催化剂的ESR 结果可知,N-掺杂新型TiO2(A)表面具有稳定的未束缚电子的氧空位(Vo??),可以捕获可见光生电子,有利于光催化反应;N-NTA系列催化剂可见光照下的ESR 结果表明催化剂表面可捕获电子的Vo??浓度越高,其可见光催化活性越高。新型TiO2(A)和A-NTA-400表面都没有电子俘获陷阱,因而无可见光催化活性;两种氮掺杂二氧化钛的可见光催化活性均源于两种氧空位的共同作用,掺杂的氮元素主要起稳定表面氧空位的作用。   4.以NTA和H2PtCl6 为原料,通过退火处理制得了含有氧空位的表面担载金属铂的Pt/TiO2-x系列可见光催化剂,分别考察了氧空位和担载Pt 对其室温下的可见光催化活性的影响。结果表明,当铂的担载量为3%(质量分数,下同)时,Pt/TiO2-x催化剂的可见光催化活性最高;反应温度对其催化活性具有显著影响,其对丙烯的降解率和生成CO2的选择率均随着温度升高而明显增大。动力学研究结果表明,3% Pt/TiO2-X样品可见光催化降解丙烯的反应属于一级动力学反应,活化能约为1.76×104(J/mol)。而反应温度对N-NTA-400的光催化活性几乎无影响。
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