钙钛矿氧化物La0.5Ba0.5MnO3的多格位掺杂及其晶体结构与磁、电性质研究

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作为无机功能材料家族重要的成员,钙钛矿氧化物具有特殊的磁、电、光、声、热等物理性质。目前该类材料已在传感、信息、医药、能源、催化等领域得到了广泛应用,因此具有重要的研究价值。对于ABO3型钙钛矿氧化物,影响其性质的关键因素是B位离子的种类和化学键参数。近年来人们对于钙钛矿锰氧化物的研究主要集中在通过对B位离子的替换或掺杂进而探索其构效关系。然而,通过在A位引入Bi3+离子并利用该离子的二级Jahn-Teller效应间接影响锰离子价层电子环境的研究报道较少。此外,通过在钙钛矿锰氧化物的氧位引入氮离子进而探讨其晶体结构与磁电性质的构效关系目前还未见报道。针对A位掺杂的影响,本论文利用溶胶-凝胶法合成了一系列钙钛矿锰氧化物La0.5-xBixBa0.5MnO3(x=00.15)。通过在La位定量掺杂Bi3+离子,使得样品由赝立方的Pm-3m结构相转变为四方的P4/mmm结构相,通过对样品磁性测试发现,Bi3+离子的掺杂使得样品的铁磁转变温度升高到320K,因此有利于Mn3+-O-Mn4+自旋双交换结构的稳定。但由于Bi3+离子半径大于La3+离子,故掺杂后晶胞体积增大,Mn-O平均键长变长,使得样品的铁磁耦合强度减弱。此外反铁磁杂相BaMnO3-δ和MnO的存在使样品表现出团簇玻璃态的磁行为。直流电阻测试表明,随着Bi3+离子的掺杂,样品LBMO的电阻率整体呈现下降趋势,这是Mn3+和Mn4+的3d轨道上建立长程的电子跳跃路径变得更容易所导致。针对氧位掺杂的影响,本论文通过优化氨化温度、氨化时间和氨化气体比例三个因素,合成出微量氮掺杂的钙钛矿锰氧化物La0.5Ba0.5MnO3-xNx,氮掺杂后会导致化合物结构相由赝立方相转变为单斜相,并且晶粒具有较强的择优取向。主要是因为Mn离子和O离子的价层电子化学环境发生变化,化合物晶胞参数的微弱变化以及电子自旋影响。拉曼散射光谱分析指出,通过氮掺杂使得LBMO的对称性伸缩振动明显宽化且向低波数移动,非对称性伸缩振动和弯曲振动的散射吸收波则明显加强。磁性测试结果得知,掺氮钙钛矿氧化物LBMO:N样品的磁温曲线(M-T)和低温磁滞回线(M-H)的特征符合具有强烈磁阻挫结构的铁磁体系,在T=50 K以下表现出亚铁磁行为。
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