超临界二氧化碳辅助制备二维非晶氧化钼纳米片及其光电性质研究

• 作 者: 魏兆博
• 机 构: 郑州大学
• 出 处: 郑州大学
• 发表日期: 2021年01期
• 关键词: 超临界二氧化碳流体 二维非晶材料 三氧化钼 光热转换 分子检测

二维材料的发现与兴起为材料科学与纳米技术带入了具有各种可能性的新时代。与大尺寸的三维材料相比,二维材料原子级厚度和片状结构所引入的电子局限性、超强面内共价键等特性赋予了材料特殊的电子结构、更好的力学性能、更大的比表面积、更高的原子活性等优势。而对于材料而言,可以根据其原子顺序和排列分成晶体,微晶和非晶三种结构形式。其中非晶材料仅具备局部短程有序而不具有长范围的原子有序排列。与晶态的二维材料相比,非晶材料的远程无序性使得材料本身具有更多的缺陷和活性位点,从而能够表现出更好的光、电性能。因此,兼具二维性质与非晶性质的二维非晶材料为高性能二维材料的开发引入了新的方向。目前,已经发现多种二维材料都能在一定条件下形成二维非晶态,如非晶石墨烯、非晶氮化硼、非晶过渡金属氧化物等。然而,与二维晶体材料相比,对二维非晶材料的研究进展却要迟缓得多,尤其是对其制备方式探索与合成机制的理解不够深入。众所周知,二维材料的性能很大水平上依赖于结构,这里的结构主要包括尺寸、形态、组成和物相四项。因此寻找合适的制备方法来调控二维材料的性能被认为是实现纳米技术应用必须克服的挑战。然而结构调整特别是二维非晶材料的形态控制是十分困难的,由于二维非晶材料内部复杂的结构使得其生长过程通常是无规则的。这使得在使用常规纳米材料制备方法,如液相合成或气相合成时常会形成不规则纳米颗粒。因此提出一种简便而又通用的二维非晶材料制备方法便成为了现阶段二维非晶材料发展的重点及难点问题。基于上述研究背景,本学位论文尝试将超临界二氧化碳流体引入二维非晶材料的制备当中。本研究方案在拓展了二维非晶材料的制备方式的同时还起到了调控主体材料电子结构与表面态的作用,极大地提升了主体材料的光电性质。本文的研究重点是选择合适的主体材料,探究在超临界二氧化碳流体在反应过程中对于主体材料形貌及晶格结构的影响。总的来说,本文以三氧化钼为主体材料,在超临界二氧化碳流体辅助下,从自上而下和自下而上两条路径得到了具有不同形貌,尺寸和结晶度的钼基功能材料,并将其应用到光热转换,生物大分子检测及表面拉曼增强的应用当中。主要内容如下:（1）超临界二氧化碳辅助自下而上合成二维非晶氧化钼纳米片及在光热转换领域的应用在该工作中首次利用超临界二氧化碳,通过自下而上的实验路线成功合成出具备结构可控调节的Mo O3-x纳米片,并通过压力调控实现了在超临界环境下对二维非晶Mo O3-x纳米片的制备。在超临界流体的辅助下,二氧化碳分子在前驱体表面的吸附实现了对前驱体晶核生长的有效抑制,造成了对材料结晶行为的阻断作用。基于非晶二维氧化钼纳米片的优异光吸收性能,本文将其有效地利用到光热转换应用当中,并成功地将氧化钼材料的光热转换效率提升到69.3%,表明其具有优异的光热治疗应用前景。（2）超临界二氧化碳辅助自上而下剥离制备二维氧化钼纳米片及非晶化过程研究在该工作中,采用超临界二氧化碳流体辅助实现了对层状材料三氧化钼的剥离,制备出二维少层氧化钼纳米片。在对实验条件的调节中,我们发现了超临界二氧化碳对晶体材料晶格破坏效果的作用规律,绘制出温度-时间-相变图。通过对相图中晶态到非晶态转变的拟合,确定了不同条件下超临界二氧化碳辅助实现材料非晶化的临界条件,为以后利用超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料起到了指导作用。（3）基于二维多孔非晶氧化钼纳米片优越光吸收性能的相关应用研究在该工作中,基于上一个工作中的相图,采用优化后的反应条件,利用超临界二氧化碳流体辅助自上而下制备出具有优异光学性质的二维多孔非晶氧化钼纳米片。然后将其有效地利用到生物大分子检测和表面增强拉曼光谱检测体系当中。实现了对超低浓度(0.2 mg m L-1)生物大分子蛋白（牛血清蛋白）的检测以及对有机小分子（亚甲基蓝）的高灵敏检测,并成功实现了10-9M的检测限度和4.9×10~5的超高增强因子。为具有优异光吸收性能的二维多孔非晶氧化钼纳米片提供了新的应用前景。