论文部分内容阅读
多孔材料的制备具有重要的科学意义和实践价值。制备多孔材料的方法主要可分为硬模版法和软模板法。通过硬模板法一般可得到孔径尺寸均一的多孔材料,但却要牺牲模板,使大规模制备受到限制。软模板法主要指凝胶乳液模板法,与硬模板法不同,凝胶乳液模板法具有孔径结构和尺寸可调、方法简单易行,且易于放大制备,因而备受人们关注。与传统乳液一样,凝胶乳液也是由分散相(内相)和连续相(外相)组成,但凝胶乳液呈现的是物理凝胶类流变学性质,且一般凝胶乳液的内相体积分数大于74%。凝胶乳液能够稳定存在主要依赖于稳定剂,能够作为凝胶乳液稳定剂的物质主要是表面活性剂和固体微纳米颗粒。前者存在用量大,去除困难或造成污染等问题,后者稳定的凝胶乳液体系在内相体积分数接近74%时易发生相反转,从而破坏体系的凝胶态。针对这些问题,本课题组率先将小分子胶凝剂引入到凝胶乳液制备中,比较好地解决了传统凝胶乳液稳定剂存在的几个突出问题。特别是,以小分子胶凝剂为稳定剂的凝胶乳液不受内相体积分数要高于74%的限制,且以此类凝胶乳液为模板制备多孔材料时,材料的后续处理要简单得多,绿色得多。在文献调研和实验室工作基础上,本学位论文发展了几种新型凝胶乳液稳定剂,并将其成功用于凝胶乳液创制和低密度多孔材料制备,通过1HNMR、FTIR、流变学、SEM、TEM、XRD和XPS等方法对稳定剂结构、凝胶乳液微观结构、形成机理进行了系统研究,通过压缩试验、接触角和热重等表征方法评估了所获得低密度多孔材料性质,探索了材料的潜在应用。主要内容如下:第一部分工作:二茂铁为侧链的双胆固醇衍生物(化合物1)可以有效胶凝正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等长链饱和烷烃,并能作为稳定剂使得水/正庚烷、水/正辛烷、水/正壬烷、水/正癸烷、水/甲基丙烯酸甲酷、水/甲基丙烯酸叔丁酯和水/苯乙烯等混合溶剂体系形成凝胶乳液。其中,化合物1/水/正癸烷凝胶乳液体系的分散相体积分数可达98%(v/v),光学显微镜观察表明该凝胶乳液具有典型的泡沫结构。SEM和XRD测试表明,在纯正癸烷凝胶和化合物1/水/正癸烷凝胶乳液中,胶凝剂分子的聚集方式相似。流变学测试结果表明,该凝胶乳液的流变学性质与传统以表面活性剂或固体微纳米颗粒为稳定剂的凝胶乳液不同,其储能模量G’和屈服应力值随着含水量的增加而降低。这是由于该凝胶乳液的连续相是有机凝胶,体系的力学强度主要取决于分散相液滴之间的壁强度,显然,分散相越多,壁越薄,强度也就自然降低。此外,稳定剂双胆固醇衍生物是中性化合物,具有抗盐性,因此,分散相可以是无机盐的水溶液,这就为凝胶乳液的应用拓展奠定了基础。化合物1还能够使一些可聚合单体(含交联剂)与水的混合溶剂形成凝胶乳液,这样可以通过引发聚合成功得到低密度多孔材料。第二部分工作:以二茂铁为侧链的双胆固醇衍生物为稳定剂,以可聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯为连续相,水为分散相制备了一系列新颖的W/O型凝胶乳液。在加热搅拌下将连续相引发聚合,再通过洗涤、干燥得到了有机多孔材料。同时,研究发现在材料制备过程中在连续相中引入合适的硅烷化试剂可得到结构均一、性能优良的高强度、低密度多孔有机-无机复合材料。吸收试验表明,此类材料作为吸收剂,可以快速、高效、选择性地去除水中的煤油(低粘度油)及变压器油(高粘度油),吸收有机溶剂后的材料通过物理挤压或离心分离就可回收有机溶剂,实现材料再生和重复使用,至少重复十三次仍能使用。需要指出的是,此类多孔材料制备简单和后续处理方便,仅需简单洗涤和室温干燥就可得到所需要的多孔材料,表现出突出的经济性和环境友好性。第三部分工作:以苯丙氨酸作连接臂的胆固醇羧酸衍生物BuDpheC为稳定剂,以甲基丙烯酸叔丁酯为连续相,水为分散相制备了一种新型的W/O型凝胶乳液。在加热搅拌下将连续相引发聚合,再通过洗涤、干燥得到了聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔材料。为进一步提高材料的机械强度,在该材料体系中引入PDMS和硅烷化试剂对多孔材料进行改性,所得到的复合材料不仅具有疏水性、多孔性和低密度等特性,而且在干态条件下具有柔韧性。特别地,该柔韧性用液氮处理后材料仍能保持,这种性质在其它以凝胶乳液为模板制备的多孔材料文献中没有报道过,这无疑为运输及储存带来了方便。此外,经硅烷化试剂进一步修饰的多孔材料(Mo-5)对常见有机溶剂及油脂均表现出优异的吸收性,且通过简单挤压便可除去吸收的液体而实现材料再生。重复试验表明,Mo-5作为吸收剂吸收二氯甲烷,重复吸收十次后对其吸收量并没有显著影响。该材料制备工艺简单,制备条件温和,制备过程耗能低、环境友好,并表现出优异的油水分离性质。第四部分工作:以二茂铁甲酸作为稳定剂制备凝胶乳液,用微流变仪跟踪了凝胶乳液的稳定性,确定了最优的聚合温度。发现不同单体和单体混合比例均能影响材料整体性能和孔径结构及尺寸。选择St:AN=1:1(苯乙烯和丙烯腈)为连续相的块材为进一步研究对象,发现小规模放大实验条件下,仍能得到理想的共聚物块材,且所得低密度材料具有良好的切割成型性。在N2气氛下碳化后,材料等比例收缩,内部结构并未破坏,空气氛围下进一步碳化,材料再无明显收缩。XRD与XPS表征表明N2气氛下碳化得到的是四氧化三铁为主体的复合材料,空气条件下进一步碳化使四氧化三铁转化为三氧化二铁。磁性测试表明两种材料均表现为超顺磁性。不过,前者呈现疏水性,后者表现为亲水性材料。亲水性多孔块材对水体中Cd2+表现出优异的吸附性能。第五部分工作:以苯丙氨酸作连接臂的胆固醇羧酸衍生物BuDpheC为稳定剂,经功能化基团修饰的二氧化硅Si-NDI为助稳定剂,偶氮二异丁腈AIBN为引发剂,以二乙烯基苯为交联剂,苯乙烯为连续相,水为分散相制备了一种新型的W/O型凝胶乳液。在加热搅拌下将连续相引发聚合,再通过洗涤、干燥得到了荧光多孔材料。通过引入表面活性剂Span-80及致孔剂甲苯,可以有效调节材料孔径大小,从而得到了 Ms-1,Ms-2和Ms-3三种多孔材料。重金属离子吸附试验表明,Ms-1对四种重金属离子的吸附能力顺序为:Pb2+>Cd2+>Zn2+>Cu2+。Ms-1,Ms-2和Ms-3对Pb2+的吸附试验表明,孔径结构对材料的吸附性能有明显影响。同时,荧光响应试验表明,具有荧光的多孔材料在吸附Pb2+后,荧光猝灭,从而实现了 Pb2+吸附过程的可视化,为方便实际应用奠定了基础。第六部分工作:以末端为乙氧基硅烷、苯丙氨酸作连接臂的胆固醇衍生物(SiDpheC)为稳定剂,苯乙烯(St)为可聚合单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,这几种的混合物为连续相,水为分散相制备了一种新颖的W/O型凝胶乳液。在加热条件下,将连续相引发聚合,再通过洗涤、干燥得到了低密度高分子多孔材料。此外,该凝胶乳液中分散相体积分数最大可达95%,材料内相结构可通过改变凝胶乳液的组成进行调控。同时,向材料体系中引入无机氧化物,材料性能得到明显改善。特别值得一提的是,实验中得到了一种结构均一、密度为0.26 g/cm3时压缩强度就达到了与优质建筑用砖相当(6.4 MPa)的多孔材料。第七部分工作:将芳纶1313或芳纶1414短纤用适当强酸处理后作为稳定剂制备凝胶乳液,并以其为模板制备出通透性良好的高孔隙率多孔块材。这种以溶解后的芳纶1313稳定的凝胶乳液体系表现出优异的流变学性质及稳定性,且能注射成型,利用这一性质成功将其聚合制备成短棒状块材。试验表明芳纶类型的不同对材料内相结构影响巨大,接触角测试显示这类多孔材料表面亲水,有望在水体净化中获得应用。