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四硫富瓦烯及其衍生物具有较大的电子离域体系，存在多个确定的稳定氧化态，具有较强的给电子能力。同时它们也显示出很高的热稳定性和光化学稳定性。四硫富瓦烯和它的衍生物形成的电荷转移化合物有可能成为导体或超导体，因此化学家和物理学家对它们开展了广泛深入的研究。通过对四硫富瓦烯骨架进行微妙的修饰，可以通过增加具有给电子能力的硫族元素原子间的相互作用，而形成低维或多维结构而有利于导电性质。近年来，含四硫富瓦烯的大环化学和超分子化学受到了广泛的关注。在新材料，如二阶和三阶非线性光学、氧化还原活性的超分子体系、化学感应器、分子梭和分子开关等研究中，已取得了一些很好的进展。本论文主要研究含有四硫富瓦烯的具有氧化还原活性的配体。设计和合成了两个新的不对称四硫富瓦烯的衍生物，以及三个冠醚环化的四硫富瓦烯衍生物。它们有望成为新的分子材料。本论文包含以下两个部分：
1．两个新的不对称四硫富瓦烯衍生物的合成、结构和电化学性质研究
合成了两个新的不对称四硫富瓦烯衍生物2，3-bis（cyanoethylthio）-6，7-（methylethylenedithio）tetrathiafulvalene（6a）和2，3-bis（cyanoethylthio）-6，7-（cyclopentodithio）tetrathiafulvalene（6b），并用熔点、红外、核磁和元素分析进行了表征。X－射线衍射结构分析表明化合物6a为三斜晶系，空间群为P-1，其中a=7.8142（17）？，b=11.479（3）？，c=12.683（3）？，α=64.206（4）°，β=82.428（4）°，γ=79.266（4）°，Z=2。化合物6b为单斜晶系，空间群为P2<,1>／c，其中a=20.159（3）？，b=8.3200（11）？，c：12.9181（17）？，β=99.359（3）°，Z=4。6a分子间最短的S…S距离为3.63 A，小于S…S间3.70 A的范德华半径。6b结构中没有明显的分子间S…S作用。利用循环伏安法研究了这两个化合物的氧化还原性质，每个化合物都显示了两个典型的可逆的单电子氧化还原电对。化合物6a的第一个氧化峰对应于6a被氧化成6a〈’＋〉，E？0.635 V，第二个氧化峰为6a〈’＋〉继续被氧化成6a〈’2+〉，E?=0.915 V。化合物6b的两个峰在E?=0.628 V和E?＝0.916 V。这两个化合物的氧化还原电势很接近，表明这两个取代基对四硫富瓦烯中心有相似的电子效应。
2．三个新型的冠醚环化的不对称四硫富瓦烯衍生物的合成、结构和性质研究合成了三个新的冠醚环化的不对称四硫富瓦烯衍生物2，3-dithia-（5’，8’-dioxaoctyl）-6，7-ethylenedithiatetrathiafulvalene（5），2，3-dithia．（3’，6’，9’，12’-tetraoxatetradecyl）-6，7-propylenedithiatetrathiafulvalene（6）和2，3-dithia．（3’，6’，9’，12’-tetraoxatetradecyl）-6，7-bnezodithiatetrathiafulvalene（7），并用熔点、核磁进行了表征。x一射线衍射结构分析表明化合物5为三斜晶系，空间群为P-1，其中a=7.859（2）?，b=8.060（2）?，C=16.120（4）?，α=76.107（4）°，β=86.032（4）°，γ=79．926（4）°，Z=2。化合物5，6，7的循环伏安表明每个化合物都显示了两个典型的可逆的单电子氧化还原电对。5的两个电对为E?=0.558 V和E?=0.846 V，6的两个电对为E?=0.491 V和E?=0.721 V，7的两个电对为E?=0.519 V和E?=0.784 V。化合物5的循环伏安结果表明，5仅对锂离子有响应，对其它的碱金属离子如钠离子，钾离子没有响应。加入高氯酸钠，化合物6和7对钠离子有显著的响应。加入碱金属离子后观察到这三个化合物第一个氧化峰各自向正方向增大了15 mV，30 mV和45 mV，而第二个氧化峰没有变化（可以作为内标），表明这些受体有较好的金属配位选择