过渡金属硫化物的制备及电化学性能研究

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FeS2正极材料的理论比容量为894mAh/g,并且FeS2储量丰富、价格低廉,与传统的锂电池材料相比具有很大的优势。但由于Li2S是电子绝缘体,充电过程中的副反应会导致S的生成以及活性物质的损失,加上FeS2在放电过程中高达160%的体积膨胀,影响Li-FeS2室温二次电池的发展。  针对Li-FeS2电池的主要问题,本论文从正极材料的结构设计、电位窗口的选择、电解液的选择、集流体的选择等几方面展开,开展以下具体的研究工作:  在正极材料结构设计方面,采取两种不同的合成手段:水热法和模板法,实现不同微结构的合成。本文通过不同原料一步水热法合成两种不同形貌的FeS2,即FeS2微球和FeS2纳米晶。并通过分析PVP的加入量、分子量以及反应时间、反应温度等对产物的影响推测合成机理。在FeS2微球合成中,通过添加PVP得到具有纳米-微米二级结构的微球状FeS2。其规则的形貌、较小的尺寸以及二级结构的影响,使合成的产物具有较好的循环性能以及倍率性能,明显优于商业FeS2。FeS2纳米晶在混合原料的过程中已经产生凝结核,所以PVP对其形貌控制作用较小。同样得到优于商业FeS2的电化学性能,但由于缺乏纳米-微米结构的支撑,所以抗体积膨胀的能力较差,循环性能亦较FeS2微球差。在此基础上利用导电聚合物的包覆成功提高FeS2的热稳定性和循环稳定性。  在模板法合成FeS2方面主要利用不同形貌的前驱体来实现对产物形貌的控制,获得多种形貌的FeS2。由硫酸亚铁和草酸制备的FeS2,由于其规则的纳米棒状结构以及独特二级组装结构的影响,循环性能以及倍率性能均较好,证明微结构在电池循环中的重要性。  在电压窗口的选择上,为了抑制在2.4 V左右的充电平台上可能发生的副反应,本文没有选择文献中常用的1-3V电压窗口,不充电至第二充电平台,虽然牺牲部分容量,但循环稳定性得到显著的提高,在10周循环之后就能使容量超过选择1-3 V电压窗口的电池。并通过循环容量的比较、电池阻抗的变化以及锂离子扩散系数的推算来佐证本文的观点。  在电解液的选择上,使用对多硫化锂溶解度较小的电解液FDE、DGM和通常使用的DOL-DME的比较后发现,FDE的综合性能最好。由于FDE对多硫化锂的溶解度很小,电池在第二充电平台发生副反应产生的硫,不会大量转化为多硫化锂并溶解在电解液中,而是附着在电极表面使反应平衡移动阻止硫的进一步产生,使正极材料损失速度变慢,从而可以使用1-3V的电压窗口,获得更高的循环容量。  在集流体的选择上,尝试采取不产生钝化层的铜箔和镍箔作为集流体进行比较。在相同电解液和正极材料的条件下,铜箔和镍箔都表现出更为优异的电化学性能,并且极化明显降低,能在更高倍率下循环。但是铜作为集流体时会与电极反应导致集流体部分甚至完全脱落导致电池失效,证明铜不适合作为硫化物正极材料的集流体。而镍箔则不存在类似的问题,电池表现良好的循环和倍率性能,非常适合作为Li-FeS2电池的正极集流体。
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