钴纳米粒子催化1-烯烃氢甲酰化反应研究

• 作 者: 蔡志鹏
• 机 构: 北京大学
• 出 处: 北京大学
• 发表日期: 2010年期

无载体或“可溶性”金属纳米粒子应用于催化加氢反应近年来发展迅速。这种催化形式被认为是多相催化剂的均相化，在高活性催化体系的建立、催化剂分离、机理研究等方面具有综合的优势。但将这种催化形式应用于氢甲酰化反应，尤其是Co纳米粒子催化，鲜有报导。　　
本文共涉及3个主要内容：　　
1）第四章是2.8 nm钴纳米粒子的制备与表征。我们发明了一种全新的方法用于合成超细钴纳米粒子。该方法是以传统NaBH4还原钴盐制备的大粒径钴纳米粒子为前体，在甲苯溶剂中、合成气气氛下处理，之后用磁铁分离得到超细钴纳米粒子。我们命名该方法为库源法（reservoir resource method）。我们利用库源法制备了高分散的2.8 nm钴纳米粒子，发现2.8 nm钴纳米粒子的Co/B比例是前体钴纳米粒子的100倍。并且能够以前体钴纳米粒子为钴源，利用库源法连续多次得到超细钴纳米粒子。　　
2）第五章是2.8 nm钴纳米粒子催化1-己烯氢甲酰化反应。2.8 nm钴纳米粒子在100℃，2.4 MPa合成气（CO/H2=1）气氛下催化1-己烯氢甲酰化反应，TOF达到130 h-1，与文献报道的Co2（CO）8络合催化体系催化烯烃氢甲酰化的TOF相当。考虑到在2.4 MPa的低压环境下，Co2（CO）8络合催化体系的活性物种HCo（CO）4不能稳定存在，2.8 nm钴纳米粒子催化时130 h-1的TOF暗示了催化机理不同于传统的氢甲酰化均相催化机理。2.8 nm钴纳米粒子催化剂具有较好的稳定性，可能是缩醛副产物起了稳定纳米粒子的作用。2.8 nm钴纳米粒子可离心分离。　　
3）第六章是2.8 nm钴纳米粒子催化1-己烯氢甲酰化反应的机理研究。动力学曲线上没有诱导期阶段存在；汞中毒实验中，Hg（0）能使催化剂中毒；离心实验中钴纳米粒子能够被离心完全分离；原位红外光谱与Co2（CO）8催化氢甲酰化的原位红外谱差异很大，这些实验结果都指示了2.8 nm钴纳米粒子催化1-已烯氢甲酰化反应为多相催化机理。