锂离子电池负极材料钒酸钴的制备及其电化学性能研究

• 作 者: 张强
• 机 构: 哈尔滨工业大学
• 出 处: 哈尔滨工业大学
• 发表日期: 2016年期
• 关键词: 锂离子电池 钒酸钴 分级结构 容量自恢复 界面储锂

近年来,钒酸盐因其多变的晶体结构、多金属间的协同效应及界面效等特性而倍受关注。作为锂离子电池负极材料,钒酸盐表现出优良的电化学活性。本文以钒酸钴为研究对象,采用不同的合成方法制备了不同形貌和组成的钒酸钴化合物,通过多种测试手段对其组成和微观结构进行了研究,同时对其电化学性能和机理进行分析和探讨,探索材料结构与性能之间的内在规律。首先采用水热法制备了铅笔头状的多钴钒酸盐,并对其晶体结构、化学组成及表面价态等进行了研究,结果表明所合成的化合物的化学式为Co₇V₄O₁₆（OH）₂（H₂O）,研究了p H值、合成温度、合成时间、反应物浓度等工艺条件对样品形貌和尺寸的影响,研究发现反应物浓度对产物的晶体形貌影响较大。将铅笔头状Co₇V₄O₁₆（OH）₂（H₂O）作为锂离子电池负极材料进行电化学测试,研究发现在1000 mA g^-1电流密度下循环300次循环之后,容量仍能保持在252 mA h g^-1左右。在此基础上,通过调控水热温度得到了不同尺寸的Co₇V₄O₁₆（OH）₂（H₂O）前驱体,经过热处理后,得到了不同尺寸的具有三维分级结构的Co₃V₂O₈化合物。研究了前驱体尺寸对样品结构、形貌及锂离子充放电性能的影响。结果表明,1μm尺寸的前驱体热处理后得到的颗粒不仅保留了铅笔头形貌,还形成了由小颗粒有序堆积而成的三维分级结构,颗粒内部疏松多孔,这种结构有利于锂离子的嵌入和脱出。充放电性能测试结果表明,在500 mA g^-1电流密度下循环300次循环之后其放电比容量可达680 mA h g^-1。采用水浴法制备了六方Co₂V₂O₇·3.3H₂O纳米片前驱体,热处理后得到了多孔六方Co₃V₂O₈纳米片。研究了不同烧结温度对样品形貌和电化学性能的影响。BET分析表明450 o C合成的样品比表面积可达14.17 m2 g^-1。充放电测试表明在1000 mA g^-1电流密度下其容量先下降后逐渐上升,并在750次循环后稳定在1900 mA h g^-1。利用不同扫速下的CV测试、EIS测试、HRTEM等手段对其容量上升现象进行了分析,提出“电化学重建引起的界面储锂”机制。研究发现多孔六方Co₃V₂O₈纳米片在充放电过程中由单片变成多层片,同时其孔隙率和界面增加,从而暴露了更多的活性位点,为电容式容量存储提供了更多的储锂空间。此外,在锂离子嵌入/脱出过程中,形成的Co O与Lix V2O5无定形阵列间的界面逐渐增多,界面储锂容量增大。