新型核壳结构Ni基固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能研究

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随着环保法规的日益严格,轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要工艺。SO42-/Mx Oy型固体超强酸因其不污染环境、良好的低温异构化活性等优点受到广泛关注。本文提出了一种采用核壳结构载体制备高活性、高稳定性非贵金属Ni基S2O82-/Al2O3@Zr O2(Ni–SA@Z)固体超强酸催化剂的新思路,通过核心材料的选择,以及Al含量和柠檬酸改性研究,确定了催化剂的制备方法。采用XRD、FT-IR、Py-IR、TG、XPS、BET、TEM、C-S Analysis等表征手段对催化剂进行了表征。以正戊烷加氢异构化反应为探针,考察了催化剂的异构化反应性能,得到如下结论:(1)以Al2O3为核心材料时,四方晶相ZrO2粒径小,比表面积和孔容大,酸性强,异构化活性好,在适宜反应温度180 ℃下,异戊烷收率达到64%。(2)添加Al抑制了Zr O2从亚稳态四方晶相向热力学有利的单斜晶相的转变;适量的Al能够提高催化剂的比表面积、孔容、孔径;Al可以稳定S2O82-;当Al含量为30 wt.%时,催化剂酸性最强,异戊烷收率最高为64%。(3)核壳结构催化剂的比表面积和孔径均显著提高,强B酸和强L酸量增长明显;核壳结构催化剂表现出良好的稳定性,在最佳反应条件:温度180 ℃、压力2.0 MPa,H2/正戊烷摩尔比为4:1,质量空速1.0 h-1下,反应5000 min后,Ni–SA@Z–x(x=30 wt.%)催化剂上异戊烷收率维持在64%,未见失活趋势。其原因是大幅度抑制了积碳产生及S物种损失。(4)随着柠檬酸浓度的增加,催化剂比表面积和孔容提高,催化剂酸量增加,催化剂最佳反应温度先下降后增长;当柠檬酸浓度为2%时,催化剂低温异构化活性最好,最佳反应温度为140 ℃,此时异构化活性为60%。与未添加柠檬酸的催化剂相比,最佳反应温度降低了40 ℃。
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