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当今世界石油储量正在日益减少。作为不可再生的化石能源,未来经济的健康持续发展不可能继续依赖石油为主要的能源和化工原料的来源。天然气资源储量丰富,近年来又不断有新的天然气田被发现。据估计我国的天然气可采储量高达38万亿立方米。此外我国还有其它富含甲烷的气体资源,如煤层气目前探明储量大约为30-35万亿立方米,焦炉气2000年我国焦炉气产量约为240亿立方米,以及天然气水合物(又叫可燃冰)。这些富甲烷资源的开发已经越来越受到关注。这些以甲烷为主的气体资源大多远离城市,直接运输的成本较高,且运到目的地后也需再转化为其它化学品,因而就地转化为液体燃料或其它化学品应作为首选。
在我国合成气被广泛用于合成氨生产,油品Fischer-Tropsch反应以及甲醇的制造。对合成气不断增长的需求近年来使得甲烷为原料制合成气工艺发展迅速。甲烷的化学性质稳定,所以甲烷重整工艺大多采用催化剂催化甲烷反应,尤其是过渡金属催化剂研究报道较多。但是甲烷催化重整反应过程中的金属催化剂容易因积碳失活,且制得的合成气H2/CO比较单一,不能直接满足不同下游合成的需要。
煤炭同样可以作为制备合成气的原料,而且我国的煤炭资源储量非常巨大,达到了6861亿吨。煤中碳多氢少,而甲烷却相反,甲烷和煤中的氢碳比具有很好的互补性。如果煤和甲烷共同转化制备合成气就有可能实现对氢碳比的调节。煤与甲烷共转化过程是指煤焦和甲烷通过与二氧化碳、水蒸气及氧气反应转化为合成气。该工艺具有以下的优点:(i)合成气的H2/CO可调;(ii)不需要进行金属催化剂的制备和再生,因为煤焦可以替代金属催化剂,而且催化剂的积碳可以在反应过程中被氧气或水蒸气消耗;(iii)自热式反应有利于降低能耗。这一工艺尤其适合建立在煤矿附近,从而可以同时利用煤矿的煤层气和煤炭的资源,十分得经济高效。
但是煤与甲烷共转化过程是一个十分复杂的过程,其中不仅涉及气固两相、多种反应物,还有同相异相、催化非催化反应的同时存在。所以本研究工作是对煤和甲烷共转化过程的基础研究,以期为该工艺的实现提供理论和实验基础。总体上煤与甲烷共转化过程的研究目的包括:
a.确定煤焦对甲烷转化的催化作用,包括分别考察煤焦中固定碳和煤灰对甲烷转化的催化作用
b.通过研究温度、气相反应物浓度和气固接触时间等反应条件对工艺过程的影响得到煤焦和甲烷共转化的最佳工艺条件,同时确定反应条件对产品气的影响。
c.在实验的基础上对甲烷和煤焦转化分别进行动力学模拟,得到它们反应的动力学方程
d.探讨煤与甲烷共转化制备合成气的反应机理
为了实现上述目标,论文被分为如下各章来分别研究。第一章文献综述对甲烷共转化制备合成气的研究报道进行了归纳和总结,指出了当前甲烷转化工艺存在催化剂失活、氢碳比单一等不足之处。在比较碳物质对甲烷催化作用和煤气化的基础上提出了煤与甲烷共转化的工艺思想,并给出了论文具体的研究构想。
第二章对具体的实验方案做了详细的阐述,包括所用到的样品、实验设备和检测仪器。同时对实验误差进行了分析,确立了较为可靠的实验数据处理方法。
从第三章到第六章是具体实验结果的分析和讨论。
第三章对甲烷在煤焦上的裂解反应进行了研究,首先确定了煤焦对甲烷裂解反应的催化活性,并进一步指明是煤灰和煤焦中的固定碳对甲烷裂解产生催化作用。本章同时考察了反应温度、反应物浓度和气固接触时间等反应条件对甲烷在煤焦上裂解反应的影响规律,并深入对裂解反应动力学进行了分析。
第四章进一步研究了甲烷和二氧化碳在煤焦上的反应规律,确定了煤焦对甲烷与二氧化碳反应中甲烷转化的催化作用。本章考察了不同反应条件对整个反应体系气相反应物转化的影响,对反应路线和机理进行了初步分析,并在此基础上进行了动力学模拟研究。
第五章对甲烷和水蒸气在煤焦上的反应规律进行了分析。第一步是比较煤焦中的固定碳和灰份分别对甲烷与水蒸气反应中甲烷转化的催化作用。接下来研究了反应条件对甲烷转化的影响,考察水蒸气对甲烷转化起到的作用。最后对煤焦在甲烷和水蒸气气氛下的转化规律及其反应动力学进行了研究。
第六章在分析总结煤焦催化甲烷转化过程中的失活原因和规律基础上研究了低浓度氧气或水蒸气对失活煤焦再生行为的影响。
最后一章总结了本研究取得的成果和创新之处,并对进一步的工作设想进行了展望。