基于H2O2的高级氧化技术降解不同水基质中痕量农药的研究

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由于农药的环境持久性以及毒性,饮用水源中的农药微污染成为近年来水环境保护领域的研究热点。目前在众多的微污染水处理工艺中,高级氧化技术(AOPs)被认为是有效的有机物降解技术。本文以广泛使用的两种除草剂农药溴苯腈(BMN)和氟乐灵(TFL)为研究对象,评估两种基于H202的高级氧化技术对超纯水、河水及回灌水等不同水基质中微污染农药解毒的可行性和功效。主要研究结果如下:(1)使用03作为氧化剂对两种农药:BMN和TFL进行降解研究,评估农药降解的动力学和整个降解过程的解毒效率。通过使用快速扫描停流分光光度法、竞争动力学和有机基质监测法确定03氧化BMN和TFL过程中直接和间接反应二级速率常数。在测试环境中观察到了BMN和TFL与03的高反应性,与03反应的速率常数按102 M-1s-1次序进行排列,研究发现OH"降解途径是农药在水中反应的主要机制。用发光细菌生物鉴定法评估处理前后的急性毒性,毒性实验表明经过03氧化处理后,BMN的毒性会减少,而TFL毒性则会增加。(2)用传统03和03/H202工艺氧化降解超纯水和自然水基质中的BMN和TFL。O3在超纯水基质中对BMN和TFL的反应速率常数分别为5.2×102M-1s-1和1.1×102M-1s-1,而OH·与它们的反应速率常数则分别为2.0×1010M-1s-1和7.1×109M-1s-1。在自然水基质中的实验显示,在传统03氧化过程中两种农药的去除率要低于50%。而使用03/H202工艺可以观察到去除率的增加。毒性分析表明两种农药在03氧化的初始阶段水样对发光细菌的毒性效应降低,而在处理后期毒性效应增强。在自然水基质的传统03氧化实验中,O3氧化表现出了两段特征。基于OH·和03消耗比值(参数Rct),提出了一种农药氧化动力学模型,模型对实验中的各种自然水基质中农药降解都有准确的预测。(3)应用UV和UV/H202技术对超纯水和自然水基质中的BMN和TFL进行了光解实验研究。结果显示pH值对降解效率有明显的影响作用。在254nm单色光直接光解作用下,光化学反应遵循一级反应动力学,在不同条件下BMN和TFL基于辐射剂量的速率常数范围值分别为9.15×10-~6.37×104m2·J-1和7.63×10-4-1.47×10-3m2·J-1。而且与直接光解相比,UV/H2O2强化了氧化效率。在H2O2初始浓度8.8×10-4M存在条件下,当UV辐射剂量分别为333 mJ·cm-2和188mJ·cm-2时对BMN和TFL都可以达到90%的降解率。毒性测试结果显示经过处理之后两种农药的毒性都有所下降。(4)使用HPLC-MS分析测试方法对使用传统O3、O3/H2O2和UV/H2O2工艺氧化降解BMN的中间产物进行了鉴别研究。结果显示使用传统O3、O3/H2O2氧化BMN在超纯水中形成的主要中间产物为3-溴-4-羟基氰苯、3-溴-4,5-二羟基苯腈和对羟基苯腈,而在自然水基质中传统O3、O3/H2O2氧化形成的主要中间产物为对羟基苯腈。在UV/H2O2氧化实验中也观察到相同的中间产物,但是浓度较低。研究发现03/H202和UV/H2O2处理BMN过程中,羟基化和脱溴作用是其主要降解途径。(5)对TFL高级氧化过程中的的中间产物也进行了鉴别研究。结果显示在超纯水和自然水基质中,TFL在传统O3、O3/H2O2氧化过程中主要降解为2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺和4-三氟甲基苯胺。在UV/H2O2氧化实验中也观察到相同的中间产物,但是浓度不高。在O3/H2O2氧化降解TFL过程中,羟基化和脱烷基化作用为主要降解途径,而在UV/H2O2氧化降解TFL过程中,主要降解机理为脱烷基化作用。
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