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钙矾石晶体常被发现存在于混凝土材料损伤处,这就引发关于钙矾石晶体的生长规律与混凝土材料损伤之间关系的思考。
本文利用多种微区测试手段,系统地研究钙矾石晶体结构,并构建了钙矾石晶体的微观结构3D模型；研究钙矾石晶体的化学稳定性、热稳定性以及钙矾石晶体的压力稳定性,为混凝土材料中正确合理利用钙矾石晶体、有效抑制该晶体对材料的破坏提供依据；采用多重扫描速率法,研究钙矾石晶体热分解动力学规律,求出分解动力学机理函数和动力学三因子,对钙矾石晶体的分解动力学进行预测；研究钙矾石晶体的力学性质,为以钙矾石晶体为主要膨胀源的材料设计与计算提供依据,也为人们研究因钙矾石晶体生长所引起的损伤提供力学性能参数。将细观损伤理论引入硫酸盐侵蚀对混凝土材料损伤的研究工作中,建立钙矾石晶体生长与混凝土损伤关系的细观损伤模型；研究硫酸盐侵蚀、干湿交替、冻融循环等不同因素作用下,材料内部微结构的变化与宏观力学响应之间的关系,揭示在单因素和双因素作用下的材料损伤演化规律。
一、钙矾石晶体结构的研究
研究对象包括:硅酸盐水泥混凝土中水泥浆体内钙矾石、集料-浆体界面过渡区内钙矾石、混凝土结构损伤处钙矾石、硫铝酸盐水泥水化后的钙矾石以及人工合成的钙矾石。采用环境扫描电子显微镜(ESEM)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(FEG-SEM)、电子能谱仪(EDX)等测试仪器对各类钙矾石的形貌特征、元素分布及生长情况加以研究。利用多晶X射线衍射仪(XRD)、核磁共振波谱仪(NMR)等测试仪器,研究各类钙矾石晶系、晶胞参数,原子的空间联结方式和有关键长、键角和分数坐标等多种晶体参数,并构建了钙矾石晶体的微观结构3D模型。
二、钙矾石晶体特性的研究
通过对CaO-Al2O3-CaSO4-H2O系统反应热力学分析计算推断钙矾石晶体稳定存在的pH值范围；通过实验得出pH值在5～13.7的范围内,钙矾石晶体量随酸碱度的变化而呈现出的变化规律。
研究钙矾石晶体的碳化行为。利用红外光谱仪(FTIR)和ESEM跟踪钙矾石晶体碳化过程,将钙矾石晶体在大气中的碳化分为三个过程:初始碳化期1d-14d；碳化加速期14d-35d；第三碳化反应后期35d-49d。依据Beer-Lambert定律,对第一阶段、第二阶段以及第三阶段的FTIR谱线进行定量分析。根据Fick扩散定律,建立了各阶段的碳化模型。
利用拉曼光谱仪研究钙矾石晶体的热性质。根据-190℃～600℃温度范围内钙矾石晶体的拉曼特征峰的变化,得出钙矾石晶体与石膏晶体稳定存在的温度区域及相互转化的性质,并利用核磁共振技术,对钙矾石晶体结构在热作用下的变化进行了探索。同时,对钙矾石晶体高温分解后在常温下的晶体恢复进行了跟踪。提出了安全使用含有钙矾石晶体的材料的温度范围。
研究了钙矾石晶体在低压体系中的脱水反应。研究结果表明,钙矾石晶体脱水反应动力学方程为CA=ment。脱水反应属单组元一级反应。反应速率常数k随体系压力变化的规律符合对数函数log3p1:k=f-gln(p+h)。
三、钙矾石晶体热分析动力学研究
利用热分析动力学理论,采用多重扫描速率法,研究钙矾石晶体热分解动力学规律。以Ozawa-Flynn-Wall法、Friedman法和Kissinger法,在不涉及到动力学模式函数的前提下获得较为可靠的活化能E值。利用动力学软件,进行多元非线性拟合法的动力学拟合,得到分解动力学机理函数、指前因子和反应级数。利用分解动力学机理函数和动力学三因子,对钙矾石晶体的分解动力学进行预测,得到不同温度下钙矾石晶体分解与时间的关系,从而达到预测不同温度下钙矾石晶体稳定性的目的。
四、钙矾石晶体显微力学性能的研究
根据纳米显微硬度仪的实验原理及实验所得的样品模量-深度曲线,分析了准确得到钙矾石晶体力学响应的压痕深度为40nm～100nm。根据样品卸载曲线,计算出压痕最大深度100hm时钙矾石晶体的压入模量为20.07GPa、压入硬度为0.613GPa.,并推算出置信度为95％时各自的置信区间。根据样品加载曲线,得出接触刚度与压入深度的关系是线性的,根据载荷-深度曲线以及面积方程,计算出样品的模量-深度、硬度-深度关系。
五、混凝土材料在硫酸盐作用下损伤演化规律的研究
研究了混凝土材料中钙矾石晶体量与材料水灰比、溶液浓度及侵蚀时间之间的关系。得到根据Fick扩散定律建立的钙矾石晶体生长模型。基于细观损伤理论的分析方法,针对混凝土材料在硫酸盐侵蚀条件下,动弹性模量下降而材料未出现宏观裂纹阶段,建立了材料的细观损伤模型,并通过实验加以验证。
六、硫酸盐-冻融双因素作用下混凝土损伤演化规律的研究
在硫酸盐冻融双因素作用下,硫酸盐对材料的劣化作用主要体现在材料表面。材料损伤可用式D=ηDd来表征。在冻融对混凝土材料快速损伤的过程中,硫酸盐对材料内部结构虽然有损伤,但在短期内不占主导作用。由于盐溶液降低了结冰点,对冻融还有一定的延缓作用。但对于小水灰比试件,由于材料抗冻融能力的提高,循环次数加大,冻融后期盐溶液对材料的损伤作用则会显露出来,溶液浓度越大,损伤速度越大。
七、硫酸盐-干湿双因素作用下混凝土损伤演化规律的研究
硫酸盐干湿循环双因素作用下,混凝土材料的损伤可用式D=ζDc来表示。基于Fick扩散定律与Rideal-washbum方程式阐述作用机理,在干燥影响深度处的SO2-4富集是造成硫酸盐干湿循环双因素作用下,硫酸盐加速材料损伤的主要原因。这将导致在干湿循环频繁地区,如高海拔地区、海洋工程浪溅区、地下工程地下水位附近等,在硫酸盐浓度并不高的情况下,混凝土材料遭受硫酸盐加速损伤现象的发生。