单壁碳纳米管的分散及其透明导电薄膜的制备与性能研究

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单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube,SWCNT)因其独特的结构和优异的电学、力学、热学和光学性质,在纳电子器件、能量存储器件、透明导电薄膜(Transparent conductive film,TCF)、结构和功能复合材料等领域有着巨大的应用前景。然而,由于单壁碳纳米管之间很强的范德华作用力和大的长径比,通常容易形成大的管束,极大地制约了其优异性能的发挥。将单壁碳纳米管有效地分散到液相溶剂中是实现其在诸多领域内应用的前提和先决条件。本文提出了一种无添加剂的单壁碳纳米管的自发分散方法,获得了稳定的、具有良好分散性的、单壁碳纳米管自发分散液,并利用该自发分散液制备了高性能的透明导电薄膜。在此基础上开发了半自动化喷涂法,实现了单壁碳纳米管及其复合透明导电薄膜的大面积制备,并以此薄膜作为透明电极组装了触摸屏器件,具有很好的触控特性。本研究主要内容包括:  ⑴开发了一种超强酸溶胀预分散—碳质副产物选择性功能化自发分散的方法,无需借助外力和外加分散辅助剂,实现了单壁碳纳米管在水、酒精、丙酮等常用有机溶剂中的自发分散,并可很好地保持单壁碳纳米管的结构完整性,碳纳米管在分散液中大多以单根或小管束的形式存在。该方法的原理主要是基于制备态的单壁碳纳米管原料中通常含有较大量的无定形碳、碳纳米颗粒以及碳片段等碳质副产物(Carbonbyproduct),这些碳质副产物较碳纳米管本身具有更低的结晶性以及更高的化学反应活性,通过控制反应条件可以将其选择性功能化,而碳纳米管本身的结构基本不受影响。据此,首先利用发烟硫酸(Oleum)的插层溶胀作用将碳质副产物暴露出来,然后通过控制氧化反应条件,利用硝酸对单壁碳纳米管原料进行选择性功能化,使得碳质副产物被羧基化(COOH),而碳纳米管本身的结构得以保持。这些被羧基化的碳质副产物能起到类似表面活性剂的作用,从而将碳纳米管有效地分散到溶剂中。  ⑵透明导电薄膜是触摸屏、平板显示器、光伏电池、有机发光二极管等电子器件的重要组成元件。采用上述自发分散方法,利用无添加剂、高结构完整性的单壁碳纳米管自发分散液,制备出性能为Rs=76Ω@T=82%(FoM=23.8)和Rs=133Ω/@T90%(FoM=26.2)的透明导电薄膜,已达商用透明导电薄膜的要求。此外,设计并组装了半自动喷涂设备。开发了一种喷涂的方法,利用该单壁碳纳米管自发液制备了大面积(7 inch)、柔性、性能为Rs=~800Ω@T=~80%的单壁碳纳米管透明导电薄膜,并以此为透明电极组装了触摸屏器件,具有较好的触控特性,为其在显示器件内的应用提供了基础。  ⑶大面积、柔性、颜色中性的SWCNT∶SDBS/PEDOT∶PSS复合TCF的制备及导电机制研究。将单壁碳纳米管与聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(Poly-(3,4-ethylenedioxythiophene)∶poly(4-styrenesulfonate),PEDOT∶PSS)复合是一个有效的获得高性能柔性透明导电薄膜的方法。利用开发的喷涂方法,以聚对苯二甲酸乙二酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)为透明基底,制备得到了大面积、柔性、中性色的SWCNT∶SDBS/PEDOT∶PSS复合TCF,薄膜在透光率为85%时表面电阻为178Ω/。首次发现在复合TCF中,单壁碳纳米管的主要作用是调控复合薄膜的透光特性,而非传统意义上的提高导电性,当其质量分数大于4 wt%时,复合薄膜的蓝色消失,呈现中性颜色。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(Sodium dodecylbenzenesulfonate,SDBS)除了作为单壁碳纳米管的辅助分散剂之外,还在复合TCF中作为PEDOT的第二相掺杂剂,在提高薄膜导电性方面起到更大的作用。据此,对基于PEDOT∶PSS复合TCF导电机制提出了新的见解。
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