锌基催化剂上尿素和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的研究

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碳酸丙烯酯(PC)被誉为21世纪的“绿色基础化工原料”,具有无毒、高极性、高沸点、低蒸发率、易生物降解等优点。使用尿素与1,2-丙二醇反应合成PC的过程具有原料廉价、反应条件温和、产物收率高等特点,是绿色、环境友好且具有市场竞争潜力的反应路线。  二十世纪九十年代,有人提出由尿素与1,2-丙二醇合成PC的反应路线,并比较了有机锡、金属氧化物及金属盐类作为催化剂对产物收率的影响。但是目前已报道的催化剂由于其活性和选择性较差,活性组分容易流失,再生比较困难等缺点而不能满足工业化要求。因此筛选出活性和选择性较高,稳定性较好并且能够满足工业化要求的催化剂,将是尿素醇解合成PC工艺的主要研究方向。  在本论文中,设计合成了Zn/Mg、Zn/Ca、Zn/Al和Zn/Fe复合氧化物催化剂,系统地研究了其在反应过程中的催化活性及稳定性,并进一步对Zn/Mg体系催化剂催化合成碳酸丙烯酯的过程进行了深入的研究。在此基础上,阐明了催化剂结构与活性之间的构效关系,提出了非均相催化剂上可能的反应机理。具体工作由以下几个部分组成:  1.系统地考察了锌基催化剂对合成PC活性的影响。考察了锌与不同金属(镁,钙,铁,铝)的配比以及煅烧温度对活性的影响。通过各种表征方法对不同锌基体系进行了考察,得出催化剂与反应之间的构效关系,并且推出了可能的碱催化机理。  2.通过尿素沉淀法制备了Zn/Mg复合氧化物催化剂,采用XRD,SEM,CO2-TPD,ICP, IR,TG/DTG等表征手段对催化剂结构以及性质进行了分析。结果显示,与纯的ZnO相比,锌镁复合氧化物有较强的碱密度以及较高的比表面积,并且催化剂中的ZnO-MgO之间存在着一定的协同作用,能够有效地稳定催化剂和提高PC的收率。当锌镁比为1∶4时,催化剂在半个小时内就可以达到比较高的催化活性,PC的收率达到了94.8%。通过分析其构效关系,我们得出锌镁复合氧化物单位比表面积的强碱量与PC收率成正相关。随后对该催化剂进行了再生性能考察:发现五次再生后,PC收率仅降低了2.2%。XRD分析表明:氧化锌的流失是影响催化活性降低的主要因素。最后,在此研究的基础上对不同反应时间内催化剂的变化过程进行分析,推出可能的反应过程。  3.在确定催化剂的基础上对合成PC的工艺条件进行了优化,得出最佳工艺条件。
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