【摘 要】
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本论文主要研究了氮杂环丙烷与N-对甲苯磺酰基亚胺的反应,碳负离子对氮杂环丙烷的开环反应和在金催化下炔基氮杂环丙烷环化异构化为2,5-二取代吡咯的反应。
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本论文主要研究了氮杂环丙烷与N-对甲苯磺酰基亚胺的反应,碳负离子对氮杂环丙烷的开环反应和在金催化下炔基氮杂环丙烷环化异构化为2,5-二取代吡咯的反应。
第一部分在研究氮杂环卡宾参与的N-对甲苯磺酰基亚胺反应中,发现了对甲苯磺酰基的转移反应。在氮杂环卡宾的作用下,亚胺中的对甲苯磺酰基可以对氮杂环丙烷发生开环反应,以非常好的区域选择性,良好的收率得到1-氨基-2-砜和1-氨基-2-亚磺酸酯类化合物。通过不同卡宾,碱和溶剂的选择,可以提高反应的化学选择性,即对甲苯磺酰基中硫和氧开环的比例。同时还发现,用氮杂环卡宾也可以催化亚胺中的对甲苯磺酰基与α,β-不饱和化合物发生加成反应,以专一的化学选择性,中等要良好的收率得到砜取代的羧酸酯。通过对反应中亚胺分解出的腈进行深入的研究,利用交叉实验和分步实验提出了可能的反应机理。
第二部分主要探索了不稳定碳负离子对氮杂环丙烷的开环反应。苯乙酮肟醚α-碳负离子在添加5当量的HMPA条件下,顺利实现了对单取代和环状氮杂环丙烷的开环反应,取得中等到良好的收率。四氢萘酮肟醚α碳负离子在该条件下也具有一定的活性。对其他类型的碳负离子,如亚胺,烯胺,砜等碳负离子也进行了多种尝试。
第三部分研究了炔基氮杂环丙烷在金催化下发生环化异构化反应,以良好到优秀的收率得到2,5-二取代的吡咯。添加甲醇可以显著地加快反应速率,提高反应的收率。通过实验证实反应中的异构化为决速步,而质解过程是反应中的关键步骤,利用氘代实验证明分子内和分子间的质解过程是一个竞争过程。
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