染料敏化光催化剂及固态光电催化器件的研究

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半导体光催化氧化技术可以将污染物完全矿化为二氧化碳、水以及其它无机小分子,无二次污染,与传统的物化和生化方法相比具有不可替代的优势。因TiO2光催化剂具有廉价无毒、性能稳定等特点,在污水处理和空气净化方面研究广泛。但是TiO2光催化技术的研究和使用仍然存在以下问题:一是光生电子和空穴复合率高,量子产率低;二是光谱响应范围窄,太阳光利用率低;三是粉体催化剂难以回收和重复利用。针对上述问题,本文对以下三方面进行了研究:一是采用苝二酰亚胺和酞菁铜化合物两种染料对TiO2进行染料共敏化,拓宽其可见光吸收光谱范围;二是将光催化和电催化技术耦合,对新型固态TiO2平面器件光电催化降解罗丹明B(RhB)的性能进行考查;三是探讨染料敏化TiO2薄膜的可见光催化活性,并将染料敏化技术与上述TiO2平面器件结合,通过对光电流的考查证实染料的敏化机理。   本研究采用苝二酰亚胺(PTCDI-C6H5,简写为P1和PTCDI-NH2(CH2)6NH2,简写为P2)、酞菁铜(CuPc,简写为C1)和四磺酸酞菁铜(CuPcTs,简写为C2)对TiO2进行敏化,通过水热法以及水热法结合吸附法制备单一染料敏化(以TP表示)以及两种染料共敏化(以TP-C表示)粉体样品。采用现代分析手段对样品进行了表面形貌和结构特性表征,并以RhB的光催化降解来评价粉体样品在可见光下的光催化性能。研究结果表明:共敏化可以有效地拓宽TiO2的吸收光谱范围,显著提高TiO2的可见光光催化活性。共敏化样品TP1-C1和TP2-C2具有电子收集特性,体现出了优于单一染料敏化样品TP1(TP2)的光催化活性。例如,TP1-C1共敏化样品在60 min时的转化率比TiO2样品提高了223%,比TP1样品提高了113%。TP2-C2样品在80 min内的转化率比TiO2样品提高了164%。根据能带理论,阐述了单一染料敏化和共敏化样品的电子转移机制。本研究首次探讨了苝二酰亚胺在环境光催化领域中的应用。   本研究采用溶胶浸渍-提拉法将TiO2负载在具有一定电极构型的氧化铟锡(ITO)基底上,制备了全固态TiO2平面型器件(以ITO/TiO2/ITO表示)。以器件紫外光下光电催化协同降解RhB为模型反应,考查了RhB初始浓度、外加偏压、氯化钠浓度、器件的构型以及空穴捕获剂(乙醇)、电子捕获剂(O2)等因素对该器件光电催化降解RhB的影响,并对器件进行重复性能测试。研究结果表明RhB的光电催化降解符合一级反应动力学。光电催化降解RhB的速率随着RhB初始浓度的增加而降低;刻蚀宽度为2 mm时光电催化性能达到最大;在刻蚀宽度确定的前提下,阳极面积越大光电催化活性越高:分别在1.5 V偏压和1.5 M NaCl浓度时达到最显著的光电协同效应。我们认为外加偏压除有效分离电子和空穴外,还具有电动搅拌器的作用,能够促进RhB的竞争吸附。空穴将TiO2表面吸附的水氧化生成的羟基自由基对液相光电催化降解污染物具有重要的作用。加入电子捕获剂氧气,确实有效地提高了光电催化降解速率。初始浓度为10 mg/L的RhB在1.5 V偏压、1.5 M NaCl的最优条件下,60 min时脱色率达到83%。本研究所制备的平面光电器件重复测试10次之后性能仍然稳定。   本研究采用CuPcTs作为光敏剂制备敏化薄膜TiO2-CuPcTs/glass和敏化器件ITO/TiO2-CuPcTs/ITO。以RhB在可见光下的光催化降解评价复合薄膜的光催化性能。研究结果表明,TiO2-CuPcTs有效地拓宽了TiO2的可见光谱响应,光催化降解RhB的速率为空白TiO2薄膜的3.7倍,并且重复性能稳定。敏化器件ITO/TiO2-CuPcTs/ITO在氮气和水体系条件下具有较高的光电流,充分证实了CuPcTs被激发后将电子转移到TiO2导带上的敏化机理。
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