应用薄膜扩散梯度技术采集可溶性正磷酸盐和铵离子

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水体富营养化已经成为世界性的难题。水体中可溶性正磷酸盐和氨氮的含量可直接判断水体是否产生富营养化,因此,研究简单可靠的测量水体中可溶正磷酸盐和氨氮的方法非常重要。薄膜扩散梯度技术(DGT)是一种原位、连续的被动采样方法,是主动采样方法的有效补充。由于其操作简单、灵活多变、可实现长期连续监测,被广泛地应用于水、土壤、沉积物等环境中测定金属离子和无机阴离子的浓度、有效态和生物有效性等。本论文建立了环境中DGT技术采集可溶性正磷酸盐和铵离子的方法学,主要研究内容和结果如下:1.建立了以硝酸纤维素膜作为窗口保护层,聚丙烯酰胺凝胶作为扩散相,PIP印迹凝胶作为结合相的DGT技术定量采集淡水中可溶性正磷酸盐的方法。采用扫描电镜和红外光谱对PIP印迹凝胶的形貌和结构进行了表征。研究了 PIP印迹凝胶对磷酸盐的吸附动力学、吸附容量和吸附选择性。研究了 PIP-DGT采集磷酸盐的有效性及pH、离子强度和生物膜等因素对PIP-DGT的影响。实验结果显示:PIP印迹凝胶吸附磷酸盐符合准二级动力学模型。采用Scatchard模型对PIP凝胶吸附磷酸盐的数据进行评价,表明PIP凝胶表面具有不同类型的结合位点。两参数模型Langmuir和Freundlich等温式都能较好地拟合PIP印迹凝胶吸附磷酸盐的数据,表明PIP印迹凝胶表面存在多种结合位点,属于非均相吸附。当本体溶液pH值在3~9范围内,离子强度在1×10-8~0.01 mol·L-1时,DGT对磷酸盐的结合能力变化不明显。PIP-DGT装置可实现长期应用和高浓度水体应用。PIP-DGT装置可选择性地采集淡水中的可溶性正磷酸盐。DGT表面形成的生物膜可阻碍目标物的扩散,降低其扩散系数,并且扩散系数随着生物膜厚度的增加而线性减小。2.建立了以硝酸纤维素膜作为窗口保护层,聚丙烯酰胺凝胶作为扩散相,分子筛凝胶作为结合相的DGT技术定量采集环境中的铵离子的方法。采用扩散池法测定了铵离子的扩散系数。研究了分子筛结合相对铵离子的吸附特性。研究了分子筛-DGT采集铵离子的有效性和影响因素,并应用于淡水水样和农田土壤样品中进行铵离子的采集。实验结果显示:在18 °C时,铵离子通过扩散相的的扩散系数为1.25×10-5 cm2s-1,溶液pH对扩散系数几乎没有影响,但是在高离子强度范围内(0.01~1 mol·L-1NaNO3)扩散系数因为黏度效应会略微减小。分子筛凝胶吸附铵离子符合准二级动力学模型。Langmuir模型能较好地拟合分子筛凝胶吸附铵离子的数据。当本体溶液pH值在3~8范围内,离子强度在l×10-6~0.01mol·L-1时,DGT对铵离子的结合能力变化不明显。在实验室环境中,将分子筛—DGT应用于万泉鱼塘、南湖和浑河水样中进行采集,得到的CDGT与直接测定得到的CSol相关性良好。分子筛—DGT应用于27种农田土壤中,土壤中氨氮的含量与DGT累积相应土壤样品中氮的质量呈现出良好的相关性,其拟合得到直线的相关系数r2为0.85。3.在D61树脂表面包覆一层亚微米氧化铜颗粒,成功制备了一种对铵离子具有选择性的复合树脂材料Cu-HCIX。将Cu-HCIX掺杂进聚丙烯酰胺凝胶中制备了HCIX凝胶—结合相。建立了以硝酸纤维素膜作为窗口保护层,聚丙烯酰胺凝胶作为扩散相,HCIX凝胶作为结合相的DGT技术定量采集水中铵离子的方法。采用扫描电镜和红外光谱对复合材料Cu-HCIX进行了表征。研究了 Cu-HCIX吸附铵离子的静态吸附特性和动态吸附特性。研究了 HCIX-DGT采集铵离子的有效性和影响因素,并应用于采集淡水水样中的铵离子。实验结果表明:Cu-HCIX静态吸附铵离子符合准二级动力学模型。Freundlich模型能较好地拟合Cu-HCIX静态吸附铵离子的数据。Cu-HCIX在低浓度铵离子溶液中进行了动态吸附柱实验,相比D61树脂,复合材料Cu-HCIX对铵离子的结合量和选择性都得到提高。HCIX-DGT装置在1 mg N L-1NH4Cl溶液中放置48 h,DGT累积的铵离子的质量随着时间的增加而线性增加,且CDGT/CSol处于DGT有效性的理想范围内。当本体溶液pH值在6~8范围内,离子强度在1×10-6~0.1mol·L-1时,DGT对铵离子的结合能力变化不明显。在实验室环境中,将HCIX-DGT应用于万泉鱼塘、南湖和浑河水样中进行采集,得到的CDGT与直接测定得到的CSol相关性良好。综上所述,薄膜扩散梯度技术(DGT)是一种简单可靠的监测水体和土壤环境中的可溶性正磷酸盐和铵离子的被动采样工具。
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