废旧锂离子电池正极有价金属的高效回收研究

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1980年Goodenough等人在牛津大学发明钴酸锂作为锂离子电池的正极材料,1990年Sony公司商品化锂离子二次电池,于是钴酸锂被广泛应用于锂离子电池,随之而来也就产生了大量的废旧钴酸锂离子电池。从废旧锂离子电池中回收有价金属(如钴和锂),不仅能够缓解有价金属稀缺的问题,还能够保护环境。废旧锂离子电池的回收已经展开了广泛的研究,但是总的来说,回收工艺复杂,回收成本高,而且会产生二次污染。本文采用柠檬酸-过氧化氢和柠檬酸-葡萄糖两种酸浸体系对废旧钴酸锂离子电池中的有价金属进行回收,取得了较好的效果。本文采用一种更加简单高效的方法回收废旧锂离子电池正极中的有价金属,正极片不经N-甲基吡咯烷酮(NMP)浸泡或煅烧等预处理,直接采用柠檬酸和过氧化氢混合液酸浸正极片。同时,探讨了柠檬酸浓度、H2O2用量、反应温度、反应时间、固液比等浸出条件对浸出率的影响。结果表明,在柠檬酸浓度为1.0 mol/L、过氧化氢用量为8%、反应温度为70℃、浸出时间为70 min和固液比为40 g/L的条件下,钴和锂的综合浸出率达到99%。浸出液可用于制备新型锂离子电池正极材料,分离出的铝箔可回收利用。酸浸产物的紫外可见光谱和红外光谱结果表明,钴、锂离子与柠檬酸根阴离子所形成的螯合物对提高浸出率具有重要作用。葡萄糖是一种比过氧化氢更加经济和绿色环保的还原剂,因此本文也探讨了柠檬酸和葡萄糖体系酸浸回收废旧锂离子电池正极中的有价金属,同时探讨了柠檬酸浓度、葡萄糖用量、反应温度、反应时间、固液比等浸出条件对浸出率的影响。结果表明,在柠檬酸浓度为1.5 mol/L、葡萄糖用量为1.0 g/g(葡萄量/正极片)、反应温度为100℃、浸出时间为3 h和固液比为20 g/L的条件下,钴和锂的综合浸出率达到98%。酸浸后,分离出的铝箔回收利用,然后向滤液中依次加入草酸和碳酸钠来沉淀钴离子和锂离子。酸浸机理表明,充足的柠檬酸可以提供足够的氢离子供钴酸锂发生完全酸浸反应,但是过量的柠檬酸又会抑制柠檬酸阴离子的生成,从而影响CoII-L配离子的形成,对钴酸锂的酸浸反应产生不利的影响,钴离子和锂离子与柠檬酸根阴离子的配位结合对提高浸出率具有重要作用。沉淀结果表明,CoII-L配离子能与草酸反应生成Co C2O4沉淀,而Li2CO3由于溶度积常数较大,在有机酸体系中锂离子主要以配离子的形式存在而不能被碳酸根沉淀。
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