低维功能纳米材料:设计、制备及其性能研究

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纳米材料是指三维空间中几何尺寸至少有一维介于0.1nm-100nm之间的材料。由于尺寸效应和表面效应,纳米材料常常表现出一些独特、优异的性能,因此在诸多领域都获得了蓬勃的发展,例如半导体光催化、超级电容器、锂离子电池和二氧化碳还原等领域。低维纳米材料是纳米材料中维数小于三的一类材料,其中包括零维、一维和二维材料。低维纳米材料通常结构明确、性能可调,所以它们有望成为未来能源存储与环境催化领域的重要载体。本论文工作主要围绕低维纳米结构材料,如二维石墨烯、石墨相氮化碳、半导体纳米颗粒等材料设计并合成了多种复合材料,从材料的修饰和界面组装入手,初步探索了纳米结构材料在能源存储和环境催化领域的应用。具体结论如下:  由于多元超级杂化光催化剂在进行光催化反应时,其独特、有效的促进分离光生载流子能力而受到越来越多的关注。基于此,我们用一种简单的方法首次合成出一种杂化结构,将溴化银纳米粒子担载到石墨相氮化碳修饰的氮参杂石墨烯纳米片上。由于这种三元超级杂化光催化剂快速分离界面电荷和优异的光电化学性能,以ACNNG-50(50%含量)为代表的超级杂化结构在光催化降解污染物(kapp=0.51min-1)和还原CO2(AQE=3.41%)时呈现出高效稳定的光催化能力。界面电荷转移机理从微观层面很好地阐述了其优异的光催化性能,这个工作有望为构筑分级次的超级杂化结构开启一个新的视角。  贵金属Pd纳米晶体由于其公认的高效催化还原有机芳香化合物的能力而被人们所重视。但是Pd昂贵的价格也使众多的研究者们对其望而却步。因此开发一种具有高催化效率和减少Pd使用量的催化剂已经迫在眉睫。在本研究中,以二氧化锡装饰的石墨烯纳米片作为基底来担载Pd纳米晶体,由于二氧化锡和石墨烯纳米片之间极好的增效性,使得这种三元杂化纳米催化剂具有高效的催化效果。在TEM观察下,显示出Pd纳米晶体的尺寸只有3.4nm。这种新型纳米催化剂由于其特殊的结构而表现出良好的抗中毒能力,具有潜在的商业利用价值。  晶面依赖特性对于提高半导体光催化的性能展示了巨大的优势。基于此,将Ag@AgCl半核壳结构担载到BiVO4的(040)活性晶面上构筑Z型Ag@AgCl/BiVO4光催化剂。在该杂化系统中,金属Ag物种不仅作为固态电子介体,而且还可以吸收入射光子呈现出SPR效应。这种Ag@AgCl/BiVO4异质结构显示出高效的光催化性能,在光催化降解罗丹明B时其光降解的表观速率常数是BiVO4的300倍。利用BiVO4的(040)活性晶面优异的电子传输特性,实现并提高复合光催化剂的催化活性。这种结构无论是在光电化学还是光催化方面都展示出比单一组分催化剂更高的活性。  利用水性可溶盐的模板作用,成功合成出空心状AgCl结构的光催化纳米材料。在还原致癌污染物(Cr(Ⅵ))时表现出高效的光还原速率(10分钟)。这一中空结构显著增强了光吸收效率和材料的比表面积(比普通AgCl材料高出42倍),这也是改善光还原活性的两个关键因素。此外,Ag的SPR振效应利于光激发电子和空穴的有效分离。AgCl∶Ag中空纳米晶体的光电流强度,表观速率常数和表观量子效率分别是普通AgCl材料的4~8,5.3和2.7倍。预计这种AgCl∶Ag中空纳米晶体可能成为未来水清洁及环境污染净化应用中的有效材料。  最后,在前几章的低维纳米材料组装工作基础之上,首次制备了基于MXene和电化学剥离石墨烯的复合物薄膜电极,并将其应用到传统的固态超级电容器和平面的微型超级电容器中。该复合膜具有两方面的优势:其一,电化学剥离的高质量石墨烯可以作为整个膜电极的机械支架,进一步增强膜电极整体的柔性、稳定性和长程导电性;其二,MXene纳米片穿插在石墨烯片层之间,可以提供较为合适的层间距,有利于充放电过程中离子的快速嵌入和脱嵌。得到的膜电极在组装成传统对称超级电容器后,在0.1A cm-3的电流密度时,其体积电容高达216F cm-3,在经历2500次充、放电循环后,比容量仍能保持85.2%。另外,通过掩膜板喷涂溶液相MXene/电化学剥离石墨烯墨水制备的叉指状微型超级电容器,在5mV s-1的循环伏安扫描速度下,其面积电容和体积电容分别为3.26mFcm-2和33F cm-3,这些性能指标高于目前大部分同类文献所报道的数值。对此微型超级电容器在弯折或平直状态下进行循环测试,在2500次循环充放电之后,其电容性能依然可以保持82%。
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