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化学气相沉积是气体反应物在适宜的环境中发生反应并在沉积基底表面生成稳定固体产物的过程,是由多相反应相互作用的非平衡复杂反应体系。化学气相沉积具有反应气体灵活,沉积速率、沉积形貌、沉积位置可控,可在复杂几何结构表面均匀沉积结合力较好的致密材料以及在较低沉积温度下获得高温材料的优势,是制备碳/碳复合材料的常用工艺和最具工业发展前景的工艺。但是化学气相沉积制备碳/碳复合材料的工艺机理复杂多变,限制了缩短研究周期、降低成本、控制材料结构和性能的发展。本文采用计算机模拟的方法分析了以甲烷为前驱体的化学气相沉积工艺机理。主要研究内容与成果如下:建立了甲烷气体热解起始过程的多步反应模型,基于密度泛函理论,采用M06-2X方法结合def2-TZVP基组讨论了甲烷热解的化学热力学和化学动力学特征。结果表明,模型中的基元反应多数为吸热过程,随着反应温度的升高,基元反应更倾向于自发进行,在1200 K以上,反应平衡常数较大,更利于反应物向生成物的转化,为沉积温度的选择提供了理论依据。化学动力学分析指出甲烷气体热解起始过程中反应活化能较大的反应为物质直接裂解反应,其次为物质与甲基自由基的反应,物质与氢自由基的反应活化能最低。1200 K时,甲烷分子脱氢反应的反应活化能为272.4 k J·mol-1,与文献实验测定值(272 k J·mol-1)一致;氢自由基与其它物质反应的最大反应活化能为185.7 k J·mol-1,对应反应为氢自由基与乙炔基自由基反应生成双原子碳和氢气。以甲烷热解的化学热力学与化学动力学计算结果为基础,结合已有的文献数据,阐明了甲烷的气相热解反应机理,该机理包括909个基元反应和241种反应物质,能够有效模拟甲烷气相热解反应过程中主要气体组分的摩尔分数变化。气相反应过程中,影响甲烷消耗的主要基元反应为甲烷与甲基自由基反应生成乙基自由基和氢气,同时该反应可以有效促进C2类物质和苯的生成。甲烷气相热解反应过程分为三个阶段:起始反应阶段,即滞留时间较短,灵敏度值（即表示物质浓度对反应参数依赖程度的参数）较小时;主要反应阶段,灵敏度值随时间变化剧烈;稳定反应阶段,灵敏度值随时间变化平缓,混合气体中的物质种类及摩尔分数较为稳定。甲烷气相热解反应路径分析表明,滞留时间较短时,气相反应过程受到反应物种类单一的限制,能发生的基元反应有限;随着滞留时间延长,更多大分子物质出现在主要反应路径中,苯可以通过苯甲基自由基、C3类物质、C4类物质反应生成;在主要反应阶段和稳定反应阶段,乙炔是重要的中间产物。阐明了甲烷化学气相沉积热解碳的非均相反应机理,与甲烷气相热解反应机理相结合,揭示了甲烷化学气相沉积工艺的完整反应机理,可用于计算沉积过程中热解碳的沉积速率和气相产物的摩尔分数。本机理的模拟结果与实验结果吻合良好,优于前人揭示的反应机理的模拟结果。研究表明,在1323 K时,沉积热解碳的碳源物质为C1类物质,沉积速率较小,形成的热解碳主要表现为低织构形貌,在1348 K–1398 K时,可作为沉积热解碳的前驱体物质为C1类物质、C2类物质和C≥6类物质,且随着温度的升高,C1类物质沉积热解碳的速率占总沉积速率的比例下降,C≥6类物质沉积热解碳的速率占总沉积速率的比例上升,热解碳的形貌逐渐向高织构转变。热解碳的沉积反应促进了氢气的生成,其中以C1类物质的沉积反应对氢气摩尔分数的影响最大。由于热解碳沉积过程的持续进行,在滞留时间达到1 s时,甲烷热解成碳反应过程尚未进入稳定反应阶段。推导获得了双组分气体在多孔结构中的扩散方程组。该方程组将多孔结构中整体的扩散特征与局部的气体有效传导率相结合,以软球模型分析气体分子与壁面分子的相互作用,可以求解多孔结构中气体通量、气体有效传导率和气体浓度分布,并且不局限应用于某一种特定孔隙结构,具有可自组合、方便求解的特点。对于连续孔径分布的多孔结构,多孔结构的孔隙率对气体通量的影响明显高于孔隙平均长度对气体通量的影响;存在最佳温度使得气体在多孔结构中的通量达到最大值;甲烷对氢气扩散的抑制作用明显,当甲烷分压较小时,氢气对甲烷扩散的促进作用明显。对于孔径呈双峰离散分布的多孔结构,随着两种孔径的孔隙率之比的变化,混合气体的通量在阈值附近发生突变。当部分孔隙的直径小于甲烷分子直径且孔隙率之比小于阈值时,该气体分子无法有效通过多孔结构。当孔隙直径满足所有分子通过时,由于两种气体的流动性不同,流动性较差的甲烷分子抑制流动性较好的氢分子扩散,导致氢气在多孔结构中的有效传导率和浓度分布表现出明显的非线性特征。