锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及改性

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锂离子电池具有高的能量密度、高的输出电压、长的循环寿命和环境友好等优点,已在便携式电子设备、移动通讯等领域获得了广泛的应用,并被认为最有希望成为大型储能和电动工具领域的电源。但是由于目前的锂离子电池存在成本高、易漏液甚至易燃易爆等缺点,很大程度上阻碍了锂离子电池的发展,降低电池的成本和解决电池的安全性能显得非常迫切。  本论文针对上述问题,设计制备出凝胶聚合物涂层隔膜及电解质,并研究其对电池电化学性能和安全性能的影响;构建出新型粘结剂,并研究其对高压实的LiCoO2正极材料的吸液性能及相应电池的电化学性能的影响,得到如下结果:  (1)采用甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对聚偏氟乙烯-偏六氟乙烯(PVDF-HFP)进行共混改性,用共溶剂法制备了聚乙烯(PE)隔膜支撑聚合物膜,研究了共溶剂体系和聚合物的共混比例对凝胶聚合物电解质(GPE)性能的影响。结果表明,当共溶剂体系正丁醇(N-butanol)∶丙酮(Acetone)=10∶200和聚合物体系PMMA∶PVDF-HFP=1∶6时制备的聚合物膜具有稳定和丰富的微孔体系,相应的GPE具有最高的电导率(3.32 mS·cm-1)和最高的锂离子迁移率(0.54),与电极具有良好的相容性,使用该GPE的锂离子电池循环性能和倍率放电性能均得到明显的改进。  (2)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与醋酸乙烯酯(AVC)为单体,利用乳液聚合法进行共聚,制备交联共聚物PMMA-VAC,并与PVDF-HFP进行共混,用共溶剂法制得了PE支撑的聚合物膜,研究了VAC与聚合物共混比例对GPE性能的影响。结果发现,与PE/PMMA/PVDF-HFP相比,当PMMA-VAC∶PVDF-HFP=1∶6时,获得的聚合物与PE隔膜的附着力达到了1.9 N。用该聚合物隔膜制备的GPE具有最高的吸液率(142.2%)和导电率(3.49 mS·cm-1),与电极具有良好的相容性,且相应的电池的循环和倍率性能都得到了很大的提高。  (3)引入马来酸酐接枝的聚偏氟乙烯(MA-g-PVDF)和添加纳米Al2O3对PVDF-HFP进行掺杂改性,制备了PP支撑的MA-g-PVDF/PVDF-HFP/Al2O3聚合物隔膜,研究了MA-g-PVDF和Al2O3对GPE性能的影响。结果发现,当MA-g-PVDF∶PVDF-HFP=1∶6和添加10 wt.%的纳米Al2O3能有效改善聚合物膜的孔结构,将隔膜的吸液提高到192%,锂离子导电率提高到3.84 mS·cm-1,机械强度增加了11%,相应的GPE与电极界面阻抗从410Ω减小到290Ω,这些性能的提高促进了锂离子电池的综合性能的改善。  (4)将马来酸酐接枝的聚偏氟乙烯(MA-g-PVDF)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为复合粘结剂,制备了高压实的钴酸锂电极片,研究了MA-g-PVDF对高压实密度电极片的吸液性能和附着力及相应电池综合性能的影响。结果发现,与PVDF相比,当MA-g-PVDF-HFP∶PVDF=1∶4时,高压实的电极片拥有最佳的综合性能,相应的电池2C放电容量比率增加了38%,0.5 C循环300周容量保持率达到了90.2%,提升了5.7%,这是因为复合粘结剂具有更低的结晶度,更有利于高压实电极片的保液。
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