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阳离子交换膜广泛应用于能源储存与转化,电解水产氢和扩散渗析碱回收等中。综合性能优异的Nafion膜因其造价非常昂贵而商业化推广受限,受其微观结构的启发,制备高性能膜的传统策略集中于通过分子设计加强膜内相分离结构,但其纳米尺度的微观结构很难精准控制。合成低离子交换容量(IEC)下兼具高电导率和选择性的膜材料依然是个挑战。在本论文中,我们另辟蹊径,首次制备含亚纳米限域亲水通道的自具微孔聚合物阳离子膜(以下简称微孔阳离子膜),证明了其具备优异的离子电导率和对纳米级分子的阻隔性,且进一步通过膜在能源储存和转化及碱回收中的应用验证了其广阔的应用潜力。本文主要内容如下:(1)采用2,2,2-三氟苯乙酮与双酚单体(双酚AF和对二羟基联苯)间的超酸催化聚合和后磺化反应制备聚氧杂蒽基微孔阳离子膜(分别为SPX-HFP和SPX-BP)。其易溶解于极性溶剂,成膜性良好,且具备优异的热稳定性和抗氧化稳定性。通过N2和CO2等温吸脱附曲线、广角X射线衍射和分子模拟计算验证膜内存在微孔,SPX-BP因其分子链刚性更强而具有更高的孔隙率。由于微孔的尺寸和水合离子半径相当,当如H+和K+通过微孔通道时,受到磺酸根的静电吸引作用得到加强,使膜具备优异的电导率。我们发现提高孔隙率或IEC都会显著加强离子传导。孔隙率较高的SPX-BP-0.95(IEC=0.95 mmolg-1)在80℃下H+电导率高达180 mS cm-1,与商业化Nafion 117接近,单位IEC下的电导率超过绝大部分文献报导的阳离子交换膜的值。此外,膜具备优异的阴阳离子选择性(阳离子迁移数高达0.997)和尺寸筛分性。(2)为展现微孔阳离子膜应用于能源储存中的优势,我们组装了二羟基蒽醌(DHAQ)/K4[Fe(CN)6]水系液流电池。提高孔隙率或IEC都能显著降低膜电阻。孔隙率最低的SPX-HFP-0.63(IEC=0.63 mmol g-1)膜电阻为3.37Ωcm2;而孔隙率大的 SPX-BP-0.63(IEC=0.61 mmol g-1)膜电阻降低至 1.10 Ω cm2;进一步提高 IEC 至 0.95 mmolg-1,SPX-BP-0.95 膜电阻只有 0.70Ωcm2,远低于 Nafion 117膜电阻(1.83Ωcm2)。低膜电阻赋予电池高功率和能量效率。SPX-HFP-0.63电池的功率密度和能源效率分别只有87 mW cm-2和51.7%;而SPX-BP-0.95电池的值分别跃升至243 mW cm-2和82.7%,显著优于Nafion 117电池的值(分别为158 mW cm-2和70.6%)。此外,SPX-BP-0.95电池连续循环1000圈,库伦效率和能量效率均保持稳定,且每圈容量保持率高达99.98%。我们还将SPX-BP-0.95膜应用于酸性H2/O2燃料电池(典型的能源转化装置)。该电池在80℃下的最大功率密度为370 mW cm-2(略高于Nafion 117电池的值,348 mW cm-2),且在恒压下长时间循环过程能保持稳定的功率密度。(3)我们通过单组分静态扩散发现膜内的微孔结构不仅赋予膜有效的尺寸筛分性能,还使膜具备高碱吸收率,从而导致高碱通量。基于此我们预测微孔阳离子膜能同时实现高碱通量和高OH-/WO42-选择性,并通过测试扩散渗析碱回收性能验证。30℃下,SPX-BP-0.95膜(120μm)的NaOH渗析系数和分离因子分别为Nafion 117值的2.26倍和2.5倍。此外,膜优异的抗碱稳定性使渗析装置能循环稳定运行。