SO42-/MxOy型固体超强酸催化合成聚甲氧基二甲基醚

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聚甲氧基二甲基醚(DMMn)为甲醇的下游产品,其中DMM3-8具有较高的含氧量和十六烷值,粘度和蒸汽压与柴油相近,可直接作为柴油添加剂,无需改变发动机的供油系统。在柴油中添加10%~30%可有效降低一氧化碳和氮氧化合物的排放,是目前世界上公认的清洁油品添加剂。   本文以固体酸为催化剂,对甲醇与三聚甲醛缩合制备DMMn的反应进行了研究。首先选取SO42-/TiO2、SO42-/SiO2、SO42-/Al2O3、SO42-/Fe2O3四种SO42-/MxOy型固体超强酸为催化剂,实验表明SO42-/Fe2O3催化效果优于其它催化剂。以SO42-/Fe2O3为催化剂,比较了以甲醇和三聚甲醛、甲醇和甲醛、甲缩醛和甲醛、甲缩醛和三聚甲醛为原料的活性,结果表明以甲醇和三聚甲醛为原料反应效果最好。其次,系统考察了浸渍液浓度、浸渍时间、陈化时间、焙烧温度等催化剂制备条件以及醇醛比、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件对目标产物DMM3-8选择性的影响。最后,以SO42-/Fe2O3为基础,探索了多元和复合型固体酸催化剂的催化性能。   以SO42-/Fe2O3为催化剂时,甲醇和三聚甲醛为原料制备DMM3-8的优化条件为:甲醇和三聚甲醛的摩尔比为1.2∶1,反应温度为130℃,反应时间为2h,自生压力,催化剂的用量为1.5%(占总反应物质量的百分数)。在该反应条件下,DMM3-8的选择性可达24.8%,催化剂重复使用4次仍具有较高活性。SO42-/Fe2O3的优化制备条件为:不陈化、硫酸浸渍浓度为0.1~0.6 mol/L,浸渍时间为0.5h~1h,焙烧温度为550℃。优化制备条件的SO42-/Fe2O3催化活性较好,DMM3-8的最高选择性可达31.2%。   在SO42-/Fe2O3催化剂中引入第二种金属、磁性材料、分子筛,催化剂的性能有较好的改观。添加适量锆制备的SO42-/Zr-Fe2O3,DMM3-8的最高选择性可达28.7%,并且使反应时间缩短为1h。以磁性四氧化三铁为核,氧化铁为壳将催化剂制成核壳结构,催化性能与SO42-/Fe2O3相当,同时催化剂还具有一定磁性,反应结束后在外加磁场条件下可使催化剂与产物分离,操作简单方便。SO42-/Fe2O3-MCM-41复合型催化剂基本维持了SO42-/Fe2O3的活性,而且分子筛的引入使催化剂比表面积增大、比重降低,有效解决了因催化剂比重大不易充分搅拌的问题。
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