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由无机单元和有机单元构成的金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,or MOFs)具有较高的孔隙率、开放的孔道以及结构可设计性等诸多优点,在气体捕捉与传感、能量储存、催化等领域有重大应用。在本论文中,我们主要对经典MOFs进行结构上的改性、加工成型及功能探索的研究。我们通过模板导向法成功得到了骨架被部分D-组氨酸取代的具有手性的D-his-ZIF-8材料;利用电化学沉积法在不同基底表面制备的MOFs薄膜材料,并研究其光催化产氢性能;将多金属氧簇(POMs)装载在MOFs孔道中制得BIT-系列材料,并对其质子导电性能进行探究。上述方法在推进MOFs功能化应用方面具有非常重要的作用。主要研究成果如下:(1)利用原位配体置换法在温和条件下制备了具有手性特征的D-his-ZIF-8复合材料,其在结构上保留了ZIF-8的SOD方钠石拓扑结构。ZIF-8骨架上的2-甲基咪唑被D-组氨酸部分置换,使置换后的孔道具有手性特征,能够吸引特定构型的手性异构体客体分子进入孔道。具有手性特征的金属有机骨架材料对外消旋氨基酸客体分子具有很高的对映选择性吸附作用。D-his-ZIF-8对外消旋丙氨酸和谷氨酸的手性拆分具有很高的对映体过量值,分别达到78.52%和79.44%。同时,D-his-ZIF-8的重复利用性能很好,经过三轮循环使用,仍保持着较高的对映异构体选择活性并且不造成拆分剂结构的破坏。原位配体置换法所用原料简单易得,合成过程操作简便、重复性强,适于推广应用于其它具有特殊结构的MOFs材料。同时,该方法为MOFs材料赋予新的功能性提供了设计思路和操作手段,具有较为广阔的应用前景。我们的工作将对映异构体拆分拓展到未研究开发的微孔领域,具有较大的理论和现实意义。(2)利用简便快捷的电化学沉积方法在泡沫镍基底表面制得了MOF-199/Ni薄膜材料,薄膜表面生长的MOF-199颗粒是纳米尺寸的。相对于其它制膜方法,如外延生长法、加入粘合剂方法等,该方法具有不堵孔、在基底表面均匀生长并牢固附着等诸多优点,可以扩展到制备其它基于MOFs的膜材料。我们研究了MOF-199/Ni薄膜的可见光催化产氢性能。在加入光敏剂曙红Y(eosin Y)和牺牲剂三乙醇胺(TEOA)的缓冲溶液体系中,引入贵金属铂作为共催化剂,产氢速率高达24400μmol h-1 g-1(基于MOF-199的质量),这个数值在目前文献已报道的基于MOFs的光催化产氢体系中处于很高水平。此外,与传统的粉末催化剂相比,MOF-199/Ni薄膜具有更好的循环性能,不仅易于催化剂回收而且减缓了催化剂的失活。设计高效的、基于铜的MOFs光催化剂,并将其加工成型制备成多孔膜材料为后续开发高效光产氢催化剂提供了导向作用。(3)使用高效快速的机械球磨法将POMs装载到ZIF-8的孔道内,通过改变原料中POMs的加入比例得到不同POMs负载量的BIT-系列复合材料。该方法溶剂用量少、反应时间短、产物易处理,是绿色的合成手段。我们对BIT-系列材料进行了质子导电性能的研究。在相对湿度RH%=95%,温度T=90°C条件下,高POMs占孔率的BIT-3(75%)的质子导电率最高,可达1.03×10-3 S/cm。每种BIT-系列材料在高POMs占孔率情况下的质子导电率均优于低POMs占孔率的材料。利用阿累尼乌斯公式计算得到BIT-3(75%)的活化能为0.14 e V。与ZIF-8相比,孔道内嵌入POMs使质子导电率迅速提高了近105倍,表明POMs的嵌入在促进内部质子转移方面起到了非常关键的作用。因此,在结构中引入具有可移动质子的客体分子为后续设计质子导电率更高的、热稳定性更好的、低湿度或无水条件下工作的基于MOFs的质子导电材料提供了设计思路。