论文部分内容阅读
热电材料是利用塞贝克(Seebeck)效应和佩尔帝(Peltier)效应将热能和电能相互转换的功能材料，是高技术新能源领域的关键材料，在热电发电和热电制冷方面具有广阔的应用前景。具有方钴矿晶体结构的CoSb<,3>基化合物作为一种具有潜在高热电性能指数的新型中温热电材料，受到国内外的广泛关注。但是其热导率较高，因此如何降低热导率，提高其热电性能已成为国内外研究的热点。本文以CoSb<,3>基热电材料为研究对象，采用纳米、微米级别的Co、Sb、Fe粉末作为原料，通过放电等离子烧结技术原位合成了纳米/微米CoSb<,3>化合物，并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光热导仪等先进手段，分别对CoSb<,3>化合物的制备工艺、显微结构和热电性能进行了系统研究。
分别采用纳米、微米级别的Co、Sb粉末通过SPS技术合成纳米/微米CoSb<,3>化合物，系统研究了原料粉末粒度配比对于其显微结构和热电性能的影响规律。实验结果表明：对于粉末粒度不同的纳米、微米Co、Sb粉末，可以在相同的SPS烧结条件：SPS压力为30MPa，烧结温度为600℃，烧结时间为5-15min的情况下合成CoSb<,3>化合物；同时，增大SPS烧结压力，有助于提高CoSb<,3>烧结体致密度。在使用纳米Co粉的情况下，当Sb粉末粒度从微米下降到纳米/微米尺度范围时，合成CoSb<,3>化合物的显微组织从微米级别下降到纳米/微米复合级别。对于纳米/微米CoSb<,3>化合物，采用纳米Co粉末和平均粒径为13μm Sb粉末的试样具有最高热电性能，在573K时取得了最高性能优值0.32。
引入纳米或微米Fe粉，通过SPS技术合成纳米/微米Fe<,x>Co<,4-x>Sb<,12>化合物，与微米Fe<,x>Co<,4-x>Sb<,12>化合物相比，纳米/微米复合样品的电阻率升高，热导率降低。纳米/微米复合FeCo<,3>Sb<,12>化合物在673K取得最高ZT值0.18，微米FeCo<,3>Sb<,12>化合物在673K时最高ZT值为0.21。同时，试样中游离态Sb的含量对热电性能有显著的影响，随着游离态Sb含量的增加，试样的热电性能逐渐降低，主要是因为Sb是热与电的良导体。真空和氨气气氛退火工艺均可以去除试样中存在未反应完全的游离态Sb，退火气氛对试样的成分有显著的影响，真空退火使Fe<,x>Co<,4-x>Sb<,12>化合物处于贫Sb状态，氩气气氛更有利于抑制Sb的挥发，促进Fe<,x>Co<,4-x>Sb<,12>相的生成。计算分析了Fe置换对于Fe<,x>Co<,4-x>Sb<,12>化合物晶格热导率降低的作用，结果表明晶格热导率下降的重要原因是载流子对于声子的散射作用。