M<,n+1>AX<,n>可加工陶瓷材料的腐蚀行为研究

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层状化合物Mn+1AXn材料是一系列兼具金属和陶瓷优点的新型三元陶瓷。在常温下,有很好的导热和导电性能,有较低的维氏硬度,较高的弹性模量和剪切模量,像金属一样可进行机械加工,并在较高温下具有塑性;同时它又具有陶瓷的性能,有较高的屈服强度,高熔点,高热稳定性和良好的抗氧化性能。这些优异的性能使它有望成为一些特殊条件下的耐腐蚀材料。现在的研究工作主要集中在合成和表征上,性能的研究主要集中在力学性能和高温性能,而关于腐蚀性能甚少,更没有系统的研究。 本文选取Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和Cr2AlC五种单相作为Mn+1AXn材料的典型代表,研究其在常用化学介质中的腐蚀和涂覆Na2SO4熔盐的热腐蚀行为。化学介质腐蚀通过浸泡失重法得到其腐蚀失重曲线,对浸泡后样品的表面和断面分析研究其腐蚀类型及腐蚀机理。电化学极化曲线法表征样品在化学介质中电极表面随着电位的变化情况。熔盐热腐蚀采用加热实验得到其不同加热温度下的增重动力学曲线,通过表面物相和断面SEM及微区元素分析探讨其腐蚀机理。浸泡失重实验表明Cr2AlC在浓的硫酸和盐酸中失重最大,表现为积极溶解,但其在硝酸中失重却是五种物质中最低的。Ti3SiC2和Ti3AlC2在硫酸和盐酸中的腐蚀失重明显低于其它几种211相,但其在硝酸中的失重却高于其它三种。Ti2AlN在酸溶液中的腐蚀失重均较大,明显大于Ti2AlC。即影响Mn+1AXn材料腐蚀失重的因素主要有两个,首先是M—X价键结构,其次是n值。Ti2AlC在酸中开始为点腐蚀,然后发展到晶间腐蚀,最后为剥蚀。Cr2AlC在硫酸和盐酸中主要是发生点腐蚀,蚀孔的扩展和连通使晶粒失去结合力,溶解在溶液中。Ti2AlN在酸性溶液中均发生点腐蚀,点腐蚀后期为剥蚀。Ti3SiC2在HNO3中表层生成一层厚达420μm的SiO2层,且该层是可渗水的和非晶态的。而Ti3AlC2在HNO3表现为全面腐蚀。五种物质在NaOH中失重均很低,SEM和EDS分析表明Ti2AlC在NaOH中生成一层含氧的钝化层,厚度约为3—4μm。电化学极化曲线表明,Cr2AlC在1M酸溶液中表现为积极溶解,且有最低的自腐蚀电流。Ti3SiC2和Ti3AlC2在1M 酸中的极化曲线非常接近,表现出一致的电化学行为,而Ti2AlC和Ti2AlN则非常相似,四种含Ti物质均出现钝化现象。影响其酸性溶液腐蚀电化学行为的因素为M组元元素和n值。五种物质在1M NaOH中的极化曲线均出现钝化现象,钝化区间很宽。熔盐热腐蚀结果表明,在各个温度下腐蚀增重从大到小依次为Ti2AlN、Ti2AlC、Ti3AlC2、 Ti3SiC2和Cr2AlC。热腐蚀动力学规律并不符合抛物线规律,其动力学曲线主要分为两个阶段,一个为前期的快速增重,一个为后期的缓慢增重。Mn+1AXn相的腐蚀机理为M和A首先发生氧化,在800℃时其主要是氧化物,在900℃时生成的氧化物溶解在Na2SO4,生成新的钠盐。钠盐的特征峰随着温度的升高先增强后减弱。对1000℃样品EDS分析表明腐蚀层外层以氧化物为主,腐蚀层内层主要是钠盐。这点有效证实腐蚀机理是Ti (Cr)和Al (Si)向外扩散和氧向内扩散为主。高温下由于生成的氧化物增多,导致Na2SO4盐膜耗尽,腐蚀外表层为一层致密的氧化层。
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