聚碳酸丁酯共混体系结构与性能的研究

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聚碳酸丁酯(PBC)是一种线型的脂肪族聚碳酸酯,可通过酯交换法合成。作为一种环境友好材料,无论在生物医疗领域还是在日用塑料领域都具有广泛的应用前景,但其应用仍受到结晶缓慢、力学强度低和尺寸稳定性差等自身缺陷的限制。本论文针对PBC的优势和不足,结合纳米材料的特性,采用表面含有大量羟基的纳米SiO2对PBC进行改性,制备了PBC/SiO2纳米复合材料;以其韧性的优势,结合聚乳酸(PLA),聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]的不足,制备基于可再生资源的高韧性共混材料。在此基础上,对体系的相容性、热行为、力学性能等进行研究,探索了微观结构与性能之间的关系。论文的主要内容和结论如下:  (1)通过直接熔融共混制备PBC/SiO2纳米复合材料,并对其形态、结晶熔融行为、热稳定性等进行了研究。SiO2纳米粒子在PBC基体中有较好的分散性,其分散尺寸随含量的增加而逐渐增大。当其含量低于5wt%时,粒子多以单分散形式均匀分散在PBC基质中。在淬火后升温过程中,由于熔融重结晶过程的发生,PBC的熔融峰将随升温速率的降低而移向高温。在非等温结晶过程中,随着降温速率的提高,PBC结晶峰变宽且移向低温。SiO2的加入使PBC分子链段活动空间增大,同时界面处分子链的规整排列也可为PBC结晶提供先驱,因此SiO2的加入能促进PBC的结晶。随着SiO2含量的提高,SiO2纳米粒子在PBC中形成网络结构。由于复合材料中特殊网络结构的形成,纳米粒子对聚合物分子链运动起到限制作用,材料的模量与粘度提高。这种网络的存在亦大大增强了基体的阻隔作用,减慢了挥发性降解产物的溢出,因而SiO2的加入也可提高材料的热稳定性。  (2)结合P(3HB-co-4HB)与PBC的特性,选用韧性较好的PBC来改性脆性的P(3HB-co-4HB)。共混体系相容性的研究表明P(3HB-co-4HB)/PBC为不相容共混体系。PBC的加入改善P(3HB-co-4HB)成核密度低结晶速度慢这一缺点,使其等温结晶过程的半结晶时间减小,结晶速率常数增大。说明在P(3HB-co-4HB)/PBC共混体系中,两相界面的存在对结晶成核有促进作用,而成核点密度的增加是P(3HB-co-4HB)结晶能力提高的主要原因。PBC对P(3HB-co-4HB)具有很好的增韧效果,使其断裂伸长率显著提高。粒子的空洞化过程,只有在粒子间基体层厚度小于临界基体层厚度时,可引发基体的剪切屈服。对P(3HB-co-4HB)/PBC(70/30)共混体系而言,在拉伸过程中,空洞的形成及发展、基体的塑性形变是能量耗散的有效途经。对60/40共混体系而言,由于其特殊的双连续相结构,在拉伸过程中,PBC基体的塑性形变及P(3HB-co-4HB)基体的空洞化-剪切屈服过程是能量耗散的有效途经。  (3)通过熔融共混制备PLA/PBC共混材料,以期在提高PLA韧性的同时保持其生物相容和生物降解性。并进一步对共混体系的相容性、形貌、热行为和力学性能进行了研究。PLA/PBC为不相容共混体系,呈明显的两相形态,作为分散相的PBC粒子均匀的分散PLA基质中。由于界面作用,PBC的加入促进了PLA结晶,提高PLA的结晶速率。PBC对PLA具有优异的增韧效果,其含量为10wt%时,保持拉伸强度为50.7MPa的同时,可使共混材料的断裂伸长率达到139%。为进一步研究PBC增韧PLA的内在机理,利用Pukanszky模型对PLA与PBC界面结合力进行分析,其结果说明,在不相容的PLA/PBC共混体系中,其界面处依然存在界面结合力,而空洞化-剪切屈服为其主要的能量耗散过程。  (4)对PBC增韧PLA而言,粒子尺寸将影响聚合物共混体系的脆韧转变。PBC的加入能有效改善PLA的韧性,使之由脆性断裂转为韧性断裂,但在一定程度上造成强度和模量的下降。以SiO2作为增容剂,制备了PLA/PBC/SiO2三元共混体系,得到兼具高强高韧综合性能的PLA基共混材料。大部分SiO2粒子分布在PBC中,其选择性分布是热力学因素及与共混过程有关的动力学因素共同作用的结果。由于SiO2纳米粒子的选择性分布将改变两相的粘度比,可细化分散相并有效阻止分散相的凝聚,从而降低分散相PBC的尺寸,增加两相的相容性。SiO2加入到PLA/PBC体系中可以使共混物的脆韧转变在PBC含量较少的情况下发生。
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