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纤维素是地球上最丰富、最廉价的可再生生物质资源,充分利用纤维素能源生产生物燃料、化学品和合成材料可以同时达到替代石油资源和减少二氧化碳排放两个目的。采用固体催化剂来催化纤维素水解生成可利用的生物燃料是大规模利用纤维素的有效方法之一。本论文以绿色高效地转化纤维素为目的,研制出在不使用氢气和贵金属/类贵金属的情况下具有高催化活性的高效绿色固体酸催化剂,系统考察了催化剂催化降解纤维素活性、产物选择性与催化剂的微观结构、物理化学性质之间的构效关系。主要研究内容和结果如下:
1.以纤维素和硝酸铁为原料,发烟硫酸为磺酸化试剂,采用热解法合成了磁性复合材料Fe/C,并以此为载体原位嫁接上磺酸基团,制备成具有超顺磁性的碳基固体磺酸Fe/C-SO3H(T)催化剂。表征结果表明,碳以无定形状态存在,Fe是以γ-Fe2O3的形式存在于碳本体中。催化纤维素水解结果显示,最佳的磺酸化温度为60℃,优化条件下纤维素的转化率可达40.6％。水解产物主要是葡萄糖和纤维寡糖,催化剂的磺酸根作为主要活性位参与反应。该催化剂不仅在纤维素水解反应中具有较高的活性,还可稳定分散于反应体系中,并在外加磁场作用下可快速与反应体系分离。
2.为了解决Fe/C-SO3H催化剂存在Fe纳米粒子的流失问题,以葡萄糖、FeCl3和尿素分别作为碳源、铁源和沉淀剂,采用水热法和发烟硫酸气固相磺化法制备了分散性良好的核壳式磁性碳基固体磺酸催化剂。表征结果显示核壳结构的纳米复合材料的核心为Fe3O4,外壳层为碳。其中,葡萄糖在尿素分解形成的碱性条件下与Fe3+作用形成Fe3O4核,同时葡萄糖碳化形成包裹在Fe3O4核外层的碳壳。利用Raman、FTIR、XPS等表征手段证明了碳元素的组分主要为无定形态,以及催化剂表面已成功连接上磺酸基团。该催化剂在纤维素水解反应中表现出良好的活性,优化条件下纤维素转化率可达48%,主要产物为葡萄糖和纤维寡糖。在外加磁场作用下,可快速与反应体系分离。核壳式结构大大减少了Fe纳米粒子的流失,催化剂结构稳定,重现性好,可重复使用。
3.以正硅酸乙酯为硅源,以二嵌段共聚物为模板剂,采用挥发诱导自组装方法合成了二氧化硅催化剂,该催化剂在纤维素催化水解反应中表现较好的活性,优化条件下可使纤维素的转化率达到73.3%。NH3-TPD和酸碱滴定法测定酸量结果表明催化剂的酸性起主要作用。二氧化硅催化剂具有较好的结构稳定性,在循环实验中仍旧表现出很好的催化活性。