新型重金属离子荧光传感器的合成及性质研究

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重金属离子污染对环境的破坏日益严重,尤其是Cu2+、Fe3+和Hg2+的污染,荧光传感器的选择性好、灵敏度高和操作简便等优点受到了众多科研者的关注。本论文以芘、罗丹明和萘酰亚胺为荧光团,设计合成了小分子荧光传感器B、1a、1b、1c和RND。同时基于小分子荧光传感器难分离、不环保和不可重复使用的局限,以聚苯乙烯微球(PS)功能化后的PS-Cl和PS-NH2微球为载体,将小分子荧光传感器NA-1和ND-1通过化学键合的方法分别枝接到PS-Cl和PS-NH2微球表面,得到固相荧光传感器PS-NA-1和PS-ND-1。对它们的光谱性质和与金属离子的作用机理进行研究,具体内容如下:  以芘为荧光团,水合肼为连接臂,引入邻香兰素,设计合成得到对Cu2+有响应的荧光传感器B。B中存在Cu2+时,溶液从淡绿变为粉红,紫外吸光度降低,荧光增强;对众多金属离子和阴离子表现出很强的抗干扰能力;B与Cu2+的结合是可逆的;B对Cu2+的检出限为1.71×10-7 mol/L。结合荧光光谱和B的前线轨道,认为B和Cu2+是1∶1结合方式,发光机理是PET。  以罗丹明和萘酰亚胺为荧光团,乙二胺、丙二胺和丁二胺为连接臂,设计合成得到能识别Fe3+的荧光比率型传感器1a、1b和1c。鉴于对金属离子的选择性和对Fe3+更高的灵敏度,1b表现出更好的性能,对Fe3+荧光响应具有可逆性,检出限为0.75×10-5 mol/L。1b遇到Fe3+时,产生FRET过程,溶液由黄绿色变为粉红色,实现可视化识别Fe3+。结合1b与1b+Fe3+红外,证明了1b和Fe3+作用方式。  以罗丹明内酰胺螺环和萘酰亚胺的1-[(2-吡啶基)甲基]哌嗪分别作为Hg2+的识别体,设计合成得到双识别体的荧光传感器RND。比较两个识别体对Hg2+的响应速度、灵敏度、可逆性、对金属离子和pH的抗干扰能力,RND的萘酰亚胺部分有着更快的分析速度(9 min),这个可能由于两个识别体的结构特点造成的。RND会根据Hg2+的浓度显现出不同的颜色和荧光特点,RND与Hg2+作用比例可为1∶2,发光原理包括PET和FRET两个过程。  以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-Cl)为载体,同时,用乙二胺对PS-Cl微球修饰得到PS-NH2微球载体,分别与对Hg2+有荧光响应的萘酰亚胺衍生物NA-1和ND-1反应,设计合成得到两种固相荧光传感器PS-NA-1和PS-ND-1。实验数据显示,PS-NA-1和PS-ND-1两者在对Hg2+响应时间,选择性,对pH、其它金属离子的抗干扰性,对Hg2+浓度的响应,以及重复使用次数等方面有着相似的光谱性质。PS-NA-1可从自来水和湖水中很好回收Hg2+。利用前线轨道和Hg2+的核磁滴定,认为PS-NA-1和PS-ND-1和Hg2+作用机理属于PET。
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