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对桥联的过渡-稀土金属(3d-4f)杂多核配合物的研究是稀土配位化学的一个新兴领域,近年来随着材料科学、生命科学、超分子化学和物理技术的发展,许多学者和专家对桥联3d-4f杂多核配合物的研究越来越深入。对桥联3d-4f杂多核配合物的研究具有重要的理论意义和应用价值:理论上可促进晶体工程学的发展如指导磁性分子的设计,丰富结构化学和配位化学的内容;实际中可广泛应用于航天材料、微波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽和信息存储的材料等。虽然以羧酸、羟基及其相似物为桥联的杂多核配合物的研究较多,但以三甲基乙酸(Piv)(三甲基乙酸又称特戊酸)为桥联配体的杂多核配合物的报道却相对较少。
本论文以Piv为桥联配体,合成了4个新的铜-稀土杂多核配合物,并对这些配合物进行了表征,测定了其结构和磁性并对它们的结构和磁性进行了分析、研究,得到了以下几个结果:
(1)、实验运用常规的无机合成方法,以Piv为桥联配体,通过控制原料三甲基乙酸与NaHCO3的比例调节溶液的PH值,在弱酸性条件下制得了3个新的铜-稀土三核配合物:Ln2Cu(piV)7(H2O)6(NO3)·6H2O(①Ln=Y,②Ln=Gd,③Ln=Dy)。用X-ray衍射法测定了晶体结构,结果分析表明:这3种配合物具有相同的结构,配合物①、②、③都属于单斜晶系P21/n空间群,配合物分子由一个不对称的中性三核LnCuLn结构单元和一些结晶水分子组成,是一种典型的杂多核混配配合物,有两类中心离子,即Cu(III)和Ln(III)离子;有三类配体,三甲基乙酸根,硝酸根和水分子。Ln(III)离子的配位多面体为畸变的八配位四方反棱柱构型,Cu(II)离子与来自四个三甲基乙酸根的四个O原子配位,配位数为4,四个Cu-O键的键长非常的接近,范围在1.938-1.96.A之间,构成略有畸变的正方形配位多面体。另外,在本研究室以前工作的基础上,在近中性条件下制得了配合物④[Br@La6Cu12(μ3-OH)24(Piv)10(OH)2(H2O)16]·(Piv)2·(NO3)3·14H2O。配合物④属于三斜晶系P-1空间群,具有一个大的{La6Cu12}准正八面体(Oh)金属骨架,6个La3+离子位于八面体的顶点,12个Cu2+离子位于八面体棱的中点,Br-位于八面体笼的中心。Br-起着模板剂的作用,这是首次以卤素离子为模板剂合成的具有18核笼状的簇合物,而以前相似的{Ln6Cu12}簇合物都以ClO4-离子为模板剂。
(2)、实验在10000Oe直流磁场(DC)下测定了配合物②、③、④的磁性。在30.K时配合物②的有效磁矩μeff为10.9.B.M.,略小于自旋体系Gd(III)Cu(II)Gd(III)(.Cu=1/2,SGd=7/2)的仅自旋值(11.3.B,M.)。随着温度的降低配合物②的有效磁矩先增加然后又开始减小,这种磁行为表明在三核体系中相邻的Gd(III)和Cu(II)离子间存在着铁磁性相互作用;在低温区域,随着温度的降低其有效磁矩又开始减小的磁行为暗示三核单元之间有弱的反铁磁相互作用。以1/XM对T作图所得的曲线很好的符合Curie-Weiss定律,Weiss常数(外斯温度)0值为0.16K,也说明配合物②中Gd(III)和Cu(II)间存在着弱的铁磁性相互作用。
配合物③的XMT值随温度降低明显减小,在30.K时,其有效磁矩μeff等于14.8.B.M.,接近理论计算值15.1.B.M.。在2K时,其有效磁矩μeff等于9.0.B,M.,明显小于理论计算值,表明Dy(III)和Cu(II)离子间存在反铁磁相互作用。以1/XM对T作图所得的曲线很好的符合Curie-Weiss定律,Weiss常数(外斯温度)θ值为-3.80K,表明在分子内存在比较弱的反铁磁性相互作用。为进一步研究配合物③的磁性质,实验又测定了配合物③的交流磁化率,结果显示配合物③的交流磁化率没有明显的频率依赖性,排除了配合物③是自旋玻璃态的可能,但也不同于超顺磁体的独特磁性。
配合物④的XMT值随温度降低迅速减小,并且温度越低减小的速率越大;当温度大于100K时,以1/XM对T作图所得的曲线很好的符合Curie-Weiss定律,Weiss常数θ值为-244.7K,说明Cu…Cu间的反铁磁作用很强,当T<100K时,1/XM值迅速减小,在T=16K时达到最小值,随后增加,表明配合物④在低温下发生了反铁磁相变。为了证实配合物④在低温下发生了反铁磁相变,实验测定了配合物④的场冷却(FC)和零场冷却(ZFC)的磁化率,结果显示场冷却(FC)磁化率曲线和零场冷却(ZFC)磁化率曲线基本上是重合的,证明配合物④在低温下发生了反铁磁相变。另外,在2-5.K,直流场(DC)为.Oe,交流场(AC)为1.Oe,频率为71、275、1550、1000.Hz条件下测定了配合物④的交流磁化率,其测定结果也证实配合物④在低温下发生了反铁磁相变。