基于二氧化钛的纳米复合电极材料的设计合成及其电化学储锂/钠特性研究

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能源紧缺与环境污染问题是二十‘世纪人类面对的两个挑战,如何有效地解决这些问题对人类的可持续发展至关重要。事实上,全球范围内,许多科研工作者正致力于解决这些问题。其中新型清洁能源技术被认为是解决能源及环境问题的有效途径之一。碱金属(锂和钠)离子电池储能装置因其环境友好性、安全性及高能力密度和长使用寿命等优点而备受关注和研究。其中锂离子电池被广泛应用于通讯设备、电子设备及电动汽车等领域;而钠离子电池因钠丰富的储量和低廉的价格,被认为是未来有可能实现产业化的低成本可持续储能技术,特别是在大规模储能领域有广泛的应用前景。而电极材料则是碱金属离子电池的核心。本文选取Ti02及其碳复合材料为研究对象,系统地探讨了纳米分级结构、碳复合、相组分结构、元素掺杂以及晶界等结构因素对Ti02基电极材料嵌锂或嵌钠性能和电化学行为的影响。主要研究内容和结果可归纳为如下几点:利用H20/乙二醇溶液体系中胶束态的[Bmim][BF4]室温离子液体作为自牺牲软模板,微波诱导合成了自组装TiO2-B微球分级结构。通过对微波反应温度/时间、离子液体加入量的调控实现对产物形貌和相结构的调控。对其储锂性能进行研究发现,这种具有分级结构的TiO2-B微球具有优秀的倍率性能和循环稳定性。进一步分析发现纳米片自组装的分级结构和TiO2-B开放的晶体结构是其获得优秀电化学性能的原因。为解决TiO2-B本征导电性较低的问题,我们设计了一种碳纳米管复合TiO2-B纳米片的纳米结构,通过[Bmim][BF4]室温离子液体与碳纳米管之间的π键作用,引导了TiO2-B在碳纳米管表面的原位生长。碳纳米管的高导电性及复合作用带来的结构稳定性,协同TiO2-B纳米片的赝电容特性和短的锂离子传输路径,促成了复合材料超高储锂倍率性能的获得。在6Ag-1的高充放电倍率下,仍有高达~150mAhg-1的比容量。赝电容行为对获得高功率密度及能量密度电极材料有重要的意义,被认为是结合超级电容器的高功率密度特性和锂离子电池的高能量密度特性的有效途径之‘。为加深对电极材料相组分结构对其赝电容行为的影响,我们以Ti02材料为对象进行了系统而基础的研究。通过发展‘种高效而简便的微波辅助酸处理方法,在不影响产物形貌和尺寸的前提下,实现了对TiO2材料的连续相比例调控。经过基于CV技术的动力学分析,揭示了TiO2材料中储锂赝电容行为独特的相结构依赖关系。我们发现TiO2材料中赝电容容量贡献与材料中TiO2-B相的占比成线性正比关系。这一发现对加深理解相结构对赝电容行为的影响以及实现对赝电容行为的设计和控制有重要的意义。高的倍率性能是发展下一代高功率密度/能量密度锂离子电池的关键。针对Ti02电极材料的倍率性能受其电子及离子导电性较低所限的问题,我们提出了一种综合纳米化、N/B共掺杂和品界储锂的策略,通过提高材料的离子/电子导电性、提供足够的界面锂离子存储以及短的锂离子传输路径,实现了TiO2材料优异倍率性能的获得。同时通过多种电化学分析技术结合第一性原理计算模拟分析,深入分析了纳米化、N/B元素共掺杂和TiO2-BI锐钛矿相界面对材料倍率性能的影响。我们的研究结果对加深结构-倍率性能关系的理解和高倍率电极材料的设计,都有重要的意义。同时,大规模且经济的制备工艺加上这种TiO2材料卓越的倍率性能,显示了它在大规模储能领域光明的应用前景。通过设计‘种石墨烯复合TiO2纳米晶的材料,实现了TiO2基钠离子负极优异倍率性能和超长循环寿命的获得。基于CV技术的动力学分析发现,这种材料储钠过程中存在独特的嵌入型赝电容行为。进一步的理论计算模拟分析,揭示了这种嵌入型赝电容行为主要得益于石墨烯与TiO2纳米晶之间的部分成键结合为钠离子的快速嵌入/脱出提供了低势垒的开放通道。这为高倍率、长寿命钠离子电池材料的设计提供了思路。
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