富氮生物质热解和气化过程NOx前驱物释放特性研究

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在大气污染严峻的新形势下,PM25排放造成霾污染天气肆虐,环保压力日渐加重,因此环保部门对烟气废气的排放标准日益严格。生物质作为燃料替代传统化石能源,有着“零碳排放”、低硫、低氮排放的特点。其中生物质气化技术将固体生物质经热化学转化为生物质燃气,再进行燃气的燃烧,由于燃气热值低,在后端燃烧过程中,易于通过控制燃烧温度而限制热力型NOx的生成,且生物质燃气中的还原性组分能够促使NOx还原,其减排NOx的效果较好。然而在环保的新形势、新要求下,即便是生物质气化燃烧也面临着减排的压力。因为生物质原料含一定含量的N元素,经过热解和气化等转化过程,形成NOx前驱物(NH3和HCN等)转移到燃气中,并在后端燃烧形成燃料型NOx,成为气化燃烧过程NOx的主要贡献。研究热解和气化过程NOx前驱物的转化规律,有助于指导后端燃气燃烧过程中的NOx减排,更有望利用工艺控制、优化等技术手段在转化过程中即减少NOx前驱物的排放,进而从源头上控制NOx的排放。目前,针对热解和气化过程NOx前驱物的研究已经获得了一定的进展,但是还存在许多不足,比如所用原料具有局限性、所获规律存在一些矛盾点、热解和气化过程的对比联系研究较少等等。  结合目前的研究现状,本文基于人工N来源(三种秸秆)和天然N来源(两种人造板废料)的两类生物质原料,采用水平管式炉反应器、热重红外联用、X射线光电子能谱(XPS)等实验方法,首先分别对热解、气化两过程NOx前驱物在气相的迁移转化路径开展研究;其次结合结构表征手段,探究两过程半焦N迁移路径和转化机理,系统地研究了固相N与NOx前驱物变化特征,建立了热解和气化过程两者间的联系。研究发现:  在热解过程中,原料含N结构决定气相N释放量和析出时间,秸秆类N结构较稳定,NOx前驱物在二次反应阶段析出较多,在600℃以上达到峰值,而人造板类N则反之,主要随挥发分析出,在280℃附近达到峰值,所以在实际应用中,应更多考虑原料的含N结构差异选取不同的减排手段;热力因素决定N在三相产物中的分布,低温有利于燃料N富集于半焦,高温利于向非半焦N转化;另外高升温速率有利于HCN的生成。  ②在气化过程中原料含N结构主要影响NH3排放,在950℃、CO2气氛下,天然N原料气化的NH3转化率约为42%,而人工N原料气化的NH3转化率约为64%;原料N含量与HCN的排放呈现负相关,线性相关度达0.97659;反应气氛方面,CO2表现出对NOx前驱物特别是HCN生成的抑制作用,CO2气速从400mL/min增加到600mL/min,NOx前驱物转化率从71.8%降低至64.7%;气氛中的H2O则对NH3的生成有明显促进作用,在CO2引入少量水蒸气后,NH3转化率提高10%,实际操作时,调整气化介质中CO2与H2O的浓度,可以起到调节NH3和HCN比例的作用。  ③热解和气化两过程燃料N经过挥发分析出后主要以吡咯型N(N-5)和吡啶型N(N-6)的形式保留在半焦中,随着半焦不断反应N-5和N-6分解,后续有无气化介质决定了N-5和N-6的分解程度;热解过程半焦N分解主要形成HCN和少量NH3;由于气化介质带来大量自由基,气化过程半焦分解程度较高,其中N元素偏向NH3和N2转化,N元素向N2转化减少了NOx来源。  在生物质热能利用的整个周期中,本文着重于前端的热化学转化过程(热解和气化),分别研究热解和气化过程N污染物的转化特性及影响因素,并建立两过程N污染物转化机理的联系。希望通过对N元素迁移赋存特点的研究,使通过降低NOx前驱物产率而从源头减少NOx排放成为可行的方式,同时希望深入研究的机理可以为后端燃气、半焦燃烧的进一步研究提供基础。
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