CVD法制备石墨烯包覆的锂、钠离子电池负极材料及其储能性能的研究

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石墨烯是一种优秀的碳纳米材料,其拥有超大的比表面积,优异的光电性能以及机械强度。近几年来,关于在各种氧化物、电介质、半导体等非催化性的平面衬底表面上生长石墨烯的研究已经取得了不少进展。然而,由于微纳米颗粒表面的复杂性(尺寸、几何形状、粗糙度、缺陷、表面化学等因素),在颗粒上生长石墨烯仍然是一个较少被触及的领域。目前,制备石墨烯/纳米颗粒复合结构的方法主要分为两类:即湿法和干法。其中,湿法通过将氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(RGO)分散于水或有机溶剂中,与有机/无机金属盐前驱体反应,形成石墨烯/纳米颗粒复合物。湿法工艺简单、容易实现大批量生产、成本低、产物结构多样化,但是制备的石墨烯质量不高,并且难以避免石墨烯的堆叠问题。干法即化学气相沉积(CVD)法,该法可以直接在颗粒表面生长石墨烯,大幅度提高粉末的导电性能。但是,采用CVD方法直接生长石墨烯一般需要较高的温度(800-1000℃),并且石墨烯生长的均匀性与制备效率问题都亟待解决。基于此,本论文分别采用传统CVD法,以及创新的流化床-微波等离子体化学气相沉积法(FB-PCVD)直接在负极颗粒表面生长石墨烯,并探究了该种石墨烯复合负极材料的电化学性能。本论文首先通过传统CVD法,以乙醇作为碳源,通过控制生长时间制备了石墨烯厚度可控的Si@G核壳结构复合材料。研究结果表明,更厚的石墨烯壳层,虽然会降低复合材料的比容量和首次库仑效率,但是可以显著提高电化学稳定性。当石墨烯壳层约为12 nm厚时,40次循环后充电比容量达到1069.8 mAh·g-1,循环保持率为81.2%;而纯Si样品仅为23.5%。这归因于石墨烯对硅体积效应的缓冲以及其优异的导电性能。另一方面,为了解决传统CVD法在颗粒上生长石墨烯时,生长温度高、石墨烯均匀性差的缺点,本论文采用FB-PCVD法,使样品在甲烷、氩气的作用下形成流态化,通过微波等离子体在较短的时间、较低的温度下制备了石墨烯均匀包覆的二氧化钛纳米颗粒。研究结果表明:通过高导电石墨烯的包覆可以有效提高原始TiO2的导电性以及结构稳定性,从而提升其电化学性能。TiO2-G复合材料在100 mA·g-1的电流密度下循环320圈后的放电比容量为166.4 mAh·g-1,而原始TiO2只有32.8 mAh·g-1。虽然石墨烯复合材料应用于商用锂/钠离子电池还有很长一段距离,但是对于CVD法在颗粒衬底上生长石墨烯的生长条件与工艺的研究,以及石墨烯复合材料在电化学领域所表现出的优异性能,对于后续的研究是十分有实际意义的。
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