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本论文围绕过渡金属铜参与的自由基化学，开展了不饱和烃的三氟甲基化反应研究，主要包括:1）铜催化烯烃的分子间芳基-三氟甲基化反应并对其机理进行了研究;2）铜催化烯烃的叠氮-三氟甲基化反应来合成β-三氟甲基取代的烷基叠氮类化合物;3）铜催化炔烃的三氟甲基化反应/光促进的重排串联反应，合成三氟甲基取代的2H-氮丙啶，氮杂环丙烷等含氮杂环;4）铜催化苯乙烯类底物的不对称氰基-三氟甲基化反应。 一、铜催化烯烃的分子间芳基-三氟甲基化反应研究 以第一代Togni试剂为三氟甲基化试剂，芳基硼酸为芳基来源实现了铜催化烯烃的分子间芳基-三氟甲基化反应。该反应具有较好的底物普适性和官能团的兼容性。通过19F-NMR跟踪，反应动力学和竞争实验等方面的研究，表明Togni试剂与芳基硼酸之间存在路易斯酸碱“相互活化”作用。反应可能经历了铜催化的单电子转移过程，三氟甲基自由基对烯烃加成形成烷基自由基，随后烷基自由基与芳基二价铜物种作用生成三价铜中间体，最后通过三价铜金属中心的还原消除形成C-C键。反应过程中芳基硼酸与二价铜物种的转金属化过程可能是反应的决速步。 二、铜催化烯烃的分子间叠氮-三氟甲基化反应研究 在前面机理研究的基础上，发展了铜催化烯烃的分子间叠氮-三氟甲基化反应，合成了一系列β-三氟甲基取代的烷基叠氮类化合物，并可进一步转化成β-三氟甲基取代的酰胺类产物。该体系具有非常好的底物普适性，并可有效地应用于复杂分子的后期三氟甲基化修饰。 三、铜催化炔烃的分子间叠氮-三氟甲基化反应研究 在烯烃的叠氮-三氟甲基化反应的基础上，研究了铜催化炔烃的分子间叠氮-三氟甲基化/光促进的重排串联反应，从简单的炔烃出发合成三氟甲基取代的2H-氮丙啶类化合物。同时三氟甲基取代的烯基叠氮和2H-氮丙啶也可分别做进一步转化，得到吡咯和氮杂环丙烷等多种杂环化合物。 四、铜催化烯烃的不对称氰基-三氟甲基化反应研究 烯烃的三氟甲基化反应虽然已有较多的报道，但其对映选择性的转化则研究较少，其原因是自由基反应的立体选择性控制较为困难。在理解反应机理的基础上，利用手性铜物种来立体选择性的捕获碳自由基，实现了铜催化活性烯烃的不对称氰基-三氟甲基化反应。该反应对于苯乙烯类底物具有较好的底物普适性和官能团兼容性，可以给出良好到优秀的ee值。初步的机理研究认为反应可能经历了三氟甲基自由基对烯烃加成形成烷基自由基的过程，烷基自由基和氰基配位的手性二价铜物种发生立体选择性反应生成产物。同时，机理研究排除了反应经过碳正离子路径的可能性。