铁素体不锈钢表面改性及其与YSZ陶瓷的空气钎焊研究

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固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效环保的绿色电化学能源转化系统,氧化钇稳定的氧化锆陶瓷(YSZ)是应用最广泛的固体燃料电池电解质材料,铁素体不锈钢(FSS)常被用作连接体材料。根据固态燃料电池的实际工作需求,铁素体不锈钢与YSZ陶瓷之间必须形成紧固密封连接,连接体系必须具备优异的密封性和高温抗氧化性。本课题首先对铁素体不锈钢进行了抗氧化表面改性,然后采用空气活性钎焊方法(RAB)实现了其与YSZ陶瓷的高质量连接,获得了具有较高强度及优异抗氧化性的钎焊接头。首先进行铁素体不锈钢表面抗氧化保护层的制备与性能表征。采用溶胶凝胶法获得亚微米级(Mn,Co)3O4尖晶石粉末,在10V/60s的最优电泳沉积工艺下,在铁素体不锈钢表面获得厚度约为20μm的均匀尖晶石沉积层。随后将尖晶石沉积层烧结成尖晶石保护层。采用光学显微镜、扫描电子显微镜/能谱分析(SEM/EDS)、X射线衍射(XRD)、面比电阻测量仪等分析手段对尖晶石保护层的组织形貌、电性能、抗氧化性能进行表征。研究了烧结气氛、烧结温度、保温时间对尖晶石保护层组织形貌的影响。确定最优烧结工艺参数为:氩氢气氛600°C/2h+氩氧气氛1000°C/1h,最优工艺下获得致密保护层的典型界面组成为Fe-Cr/MnCr2O4/(Mn,Co)3O4。对在最优工艺下获得的被保护不锈钢试样进行高温抗氧化测试及面比电阻测量:经过800°C/200h的高温氧化试验后,尖晶石保护层依然能够对金属实现有效保护,其面比电阻只增加了不到30%;若不对金属采取保护措施,在相同试验条件下,金属基体被完全氧化,面比电阻增加近六倍。最后提出了尖晶石保护层的生长及保护机制:经过还原产生的MnO和Co纳米颗粒的填隙愈合作用及其自身较高的烧结效率共同保证了不锈钢基体在氧化烧结过程中不被氧化腐蚀。采用Ag-CuO体系钎料实现了YSZ陶瓷与表面预制尖晶石保护层的铁素体不锈钢的高质量空气钎焊连接。采用SEM/EDS、XRD、透射电子显微镜(TEM)对接头界面及断口的组织形貌、物相成分进行分析。研究了钎料成分及工艺参数对接头组织形貌、力学性能和线膨胀系数(CTE)的影响。确定最优工艺参数为CuO含量8mol.%,1050°C/30min,在该工艺参数下得到的接头典型界面结构为Fe-Cr/MnCo2O4+CuFeMnO4/CuO/Ag(CuO)/CuO/ZrO2,CuO与尖晶石材料发生了烧结反应生成Cu0.5Fe0.5MnCoO4的致密尖晶石相,起到了促进连接和保护钎焊接头的作用,此时接头强度达到55MPa。CuO和Ag都能直接与ZrO2实现原子水平的结合,CuO/ZrO2、Ag/ZrO2界面的晶格错配度分别只有1.3%和3.4%。测试了YSZ/铁素体不锈钢接头的抗氧化性:经过800°C/200h的高温氧化试验,采用预制保护层的不锈钢与YSZ的接头组织形貌和力学性能几乎不发生变化,接头得到有效保护,断裂形式以塑性断裂为主;未预制保护层的不锈钢与YSZ的钎焊接头经过高温氧化试验后已完全失效,金属基体被严重氧化腐蚀,断裂形式以脆断为主。Ag钎缝强度不足,且CTE值较大,向钎料中添加MgO颗粒制备复合钎料以解决这个问题。采用含12wt.%MgO的复合钎料在1100°C/30min下获得的铁素体不锈钢/YSZ接头的强度达到76MPa,相比添加增强相前提高了38%;钎缝硬度为160HV,提高了90HV;复合钎料CTE值为16.38×10-6 K-1,降低了11.5%。最后提出了复合钎料空气钎焊连接表面预制尖晶石保护层的铁素体不锈钢与YSZ陶瓷的界面形成机制。
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