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FCC(流化催化裂化)催化剂上焦炭的沉积会导致催化剂的酸性、酸类型分布、孔结构等重要物化指标发生变化,进而对催化剂的性能产生重要的影响,甚至导致催化剂的失活。因此,系统研究FCC催化剂的积炭组成、形态及其对催化剂物化性质的影响,对催化剂积炭机理的研究及新型催化剂和催化材料的开发具有重要的指导意义和参考价值。
本论文以工业FCC待生催化剂为对象,采用了有机溶剂超声波提取和氢氟酸破坏分子筛骨架相结合的溶剂萃取技术,分离了催化剂外表面和分子筛孔内的可溶性积炭,优化了分离条件。采用GC/MS分析并鉴定了可溶性积炭中的化合物的结构和组成,分析结果显示,分布在催化剂外表面的可溶性积炭主要是二元环和三元环芳烃,而分子筛孔道内的可溶性积炭则是从二元环到七元环的多环芳烃。根据积炭前驱物的组成分析结果,对FCC催化剂上的积炭机理进行了推测。通过透射电子显微镜结合能谱(TEM/EDS)和能量损失谱(EELS)和核磁共振(NMR)等技术,分别对催化剂上不可溶性积炭的形态和组成进行了初步的研究,结果表明不可溶性积炭在催化剂表面上分布不均匀,组成是以无定形碳为主,同时还含有一定量的不可溶的稠环芳烃(不可溶积炭前驱物)。
以工业FCC新鲜剂、待生剂和再生剂为对象,系统测定了催化剂积炭前后酸类型、表面积、孔结构等物化性质,研究了积炭对催化剂物化性质的影响。主要结论如下:(1)积炭对催化剂的B酸、L酸都有影响,但对B酸的影响更大,即B酸在积炭的生成反应中起更主要作用。再生剂与待生剂相比,B酸、L酸量虽有恢复,但提高幅度不大。(2)催化剂比表面积随积炭的增加而减少,积炭会沉积在微孔部分而造成微孔堵塞;扩孔作用导致积炭后催化剂中孔、大孔部分的比例比新鲜剂的比例大。(3)提出了采用保留度来表征催化剂的抗积炭特性。由催化剂的比表面积保留度、孔体积保留度尤其是微孔体积保留度可以看出,三种催化剂中:MLC-500的抗炭性能最好。(4)再生剂与待生剂相比,比表面积、孔体积提高幅度均不大;再生剂上残留的少量积炭使催化剂比表面积、孔体积大量损失,这也直接导致了再生剂酸中心的大量损失。(5)由微孔分布测定可以看出,长岭2[#]和MLC-500催化剂积炭后,在孔径为0.792nm和0.782nm的微孔完全消失,而在1.04nm和1.068nm的处最可几孔径变大,移到1.115m和1.141nm处。再生剂与待生剂相比,再生剂的微孔体积提高幅度不大,这说明再生过程没有完全去除微孔部分的积炭。(6)按碳在分子筛中的单原子覆盖模型进行计算,通过比较再生剂酸中心实际损失量与理论损失量,从另一个方面证明积炭在分子筛孔口堵塞是导致催化剂酸中心损失的主要原因。